Hydrogen sulphide removal from gas streams - a feasibility study

No Thumbnail Available
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Engineering | Master's thesis
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2011
Department
Major/Subject
Tehdassuunnittelu
Mcode
Kem-107
Degree programme
Language
en
Pages
xi + 102 + [9]
Series
Abstract
Sour feedstock and increasing environmental concerns have driven refineries to rethink their acid gas removal. The sulphur in crude oil sulphur compounds is first hydrogenated to hydrogen sulphide (H<sub>2</sub>S) which is recovered by alkanolamine absorption. The concentrated H<sub>2</sub>S is converted further to elemental sulphur in a Claus sulphur recovery unit (SRU). However, these SRU's can no longer reach tightened sulphur emission regulations without additional tail gas treatment units (TGTU). The aim of this Master's thesis was to evaluate the feasibility of copper sulphide (CuS) precipitation process as a Claus tail gas unit. H<sub>2</sub>S removal from industrial gas streams is conducted by solid adsorption, solvent absorption or chemical conversion. This literature review presents most widely used H<sub>2</sub>S removal technologies in three categories: 1) as regenerable processes which can treat large gas streams but consume vast amount of energy, 2) as non-regenerable processes that are used to clean smaller gas volumes to high purity levels and 3) as processes where H<sub>2</sub>S is converted directly to elemental sulphur. This feasibility study introduces CuS precipitation process as a tail gas unit to a two-stage Claus system. The process absorbs H<sub>2</sub>S into acidic copper sulphate solution, which recovers sulphur as solid CuS precipitate. The formed CuS can be sold to copper smelters as secondary feedstock. The copper sulphide TGTU was calculated to reach an overall sulphur recovery rate of 99.997 % with minimal energy consumption, which is superior to other tail gas processes. The leading commercial processes, the reductive amine based TGTUs, were calculated to reach 99.951 % H<sub>2</sub>S conversion. These recovery rates were determined with Sulsim and ProTreat simulators. The initial gas composition and unit specifications were obtained from literature. Regardless of the superior recovery rate, the copper sulphide TGTU appeared uneconomical due to high price of cupric oxide, the main reactant. The relative operating costs of the CuS precipitation process equalled 170 % more than the annual total costs of amine based TGTU for a Claus capacity of 100 t/d sulphur. The feasibility of the CuS tail gas unit is fully defined by the difference between cupric oxide and copper sulphide market prices, and the required exhaust gas purity. The key priority in further research should be finding an economically feasible regeneration method for the CuS precipitate. Thus far, this precipitation process should be considered exclusively for small-scale H<sub>2</sub>S removal or for applications requiring extreme sulphur recovery.

Aiempaa rikkipitoisempien raaka-aineiden ja kiristyneiden ympäristömääräysten vuoksi jalostamot joutuvat etsimään uusia rikkivedyn talteenottomenetelmiä. Raakaöljyn rikkikomponenttien sisältämä rikki muutetaan hydraamalla rikkivedyksi, joka otetaan talteen amiiniabsorptiolla. Väkevä rikkivetypitoinen kaasu reagoidaan alkuainerikiksi rikin talteenottoyksikössä (RTO). Nämä Claus-yksiköt eivät kuitenkaan enää yllä tiukentuneisiin päästötavoitteisiin ilman erillisiä poistokaasupesureita. Tämän diplomityön tavoitteena oli arvioida kuparisulfidisaostuksen soveltuvuutta Claus-yksikön poistokaasupesuriksi. Rikkivety poistetaan teollisista kaasuvirroista joko adsorptiolla, absorptiolla tai kemiallisilla reaktioilla. Diplomityön kirjallisuusosassa esitellään yleisimmät teolliset rikinpoistoprosessit jaoteltuina kolmeen ryhmään: 1) regeneroitavat menetelmät, jotka käsittelevät suuria kaasuvirtoja, mutta kuluttavat paljon energiaa; 2) ei-regeneroitavat menetelmät, joita käytetään pienempien kaasuvirtojen vaativiin puhdistuksiin; sekä 3) menetelmät, joissa rikkivety reagoi suoraan alkuainerikiksi. Työn soveltava osa esittelee kuparisulfidisaostusprosessin kaksivaiheisen Claus-yksikön poistokaasupesurina. Prosessi absorboi rikkivedyn happamaan CuSO<sub>4</sub>-vesiliuokseen, joka saostaa rikin kiinteänä kuparisulfidisakkana. Muodostunut kuparisulfidi voidaan myydä kuparisulatoille toissijaiseksi raaka-aineeksi. Diplomityön tulosten perusteella kuparisulfidipesuri kuluttaa vain vähän energiaa, mutta sillä voidaan saavuttaa jopa 99,997 % rikin kokonaistalteenottoaste. Johtavat kaupalliset prosessit, pelkistävät amiiniabsorberit, kykenivät tarkastelussa 99,951 % H<sub>2</sub>S konversioon. Nämä kokonaiskonversiot määritettiin Sulsim ja ProTreat simulaattoreilla käyttäen lähtöarvoina kirjallisuuden tuloksia. Ylivoimaisesta talteenottoasteestaan huolimatta kuparisulfidisaostus vaikuttaa taloudellisesti kannattamattomalta. CuS-saostuksen suhteelliset käyttökustannukset olivat 170 % korkeammat kuin amiiniabsorberin vuosittaiset kokonaiskustannukset 100 t/d rikkikapasiteetille. Kuparisulfidisaostuksen soveltuvuus Claus-yksikön poistokaasupesuriksi osoittautui täysin riippuvaiseksi kuparioksidin- ja sulfidin markkinahinnoista sekä poistokaasun puhtausvaatimuksista. Jatkotutkimusten tärkein tavoite olisi löytää taloudellisesti kannattava regenerointimenetelmä. Toistaiseksi kuparisulfidisaostusta tulisi harkita vain sovelluksiin, jotka käsittelevät pieniä kaasumääriä tai vaativat erittäin korkean talteenottoasteen.
Description
Supervisor
Koskinen, Jukka
Thesis advisor
Eilos, Isto
Keywords
hydrogen sulphide, rikkivety, claus process, RTO, tail gas, Claus, copper sulphide precipitation, poistokaasu, kuparisulfidisaostus
Other note
Citation