Effect of impurities on hydrogenation of CO2

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu | Master's thesis
Date
2016-10-31
Department
Major/Subject
Chemical Engineering
Mcode
CHEM3027
Degree programme
Master's Programme in Chemical, Biochemical and Materials Engineering
Language
en
Pages
85+8
Series
Abstract
The literature survey of this thesis deals with capture and separation technologies for CO2, impurities found in industrial CO2 streams and impurity effect on CO2 hydrogenation catalysts. In addition, impurities originating from CO2 separation have been discussed. The experimental part studied the effect of impurities on four different CO2 hydrogenation catalysts by temperature programmed desorption (TPD) and reaction tests in a fixed bed plug flow reactor (PFR). The catalysts studied were two in-house Fe-based FT catalysts (one impregnated and one precipitated), a commercial Ni-based methanation catalyst and a commercial Cu-based methanol synthesis catalyst. Special emphasis was given to studying the effects of monoethanolamine (MEA), a commonly used absorbent for CO2 separation, and hydrogen sulphide (H2S) on the catalysts. MEA was chosen due to a lack of earlier research on the effects of MEA on catalytic processes, while H2S was chosen as it is a typical catalyst poison and a common impurity in separated CO2. Furthermore, previous researches studying the effect of H2S on catalytic processes have been rather contradictory. The effect of MEA was studied by pulse reaction experiments in the TPD apparatus with a constant H2 flow by pulsing CO2 and following the formation of methane. During poisoning experiments, the concentration of MEA in the carrier gas was approximately 570 ppm. Interestingly, the CH4 formation increased after MEA poisoning for precipitated in-house catalyst 100Fe/4.6Si/2.0Cu/1.5K (atomic ratio composition) and commercial CuO/ZnO catalyst. The reason for increase in CH4 formation is proposed to be a modification in selectivity of the catalysts caused by MEA and its degradation products. For the other studied catalysts, the formation of CH4 was drastically decreased during MEA poisoning without catalyst recovery. For the precipitated in-house catalyst 5Fe/5Mn/Al2O3 (weight ratio composition), the formation of CH4 was decreased by 61% without catalyst recovery. It is suggested that MEA’s degradation products, e.g. NOx, oxidizes the active carbide sites on the catalyst to inactive magnetite. The effect of H2S on catalysts was studied in TPD and reaction tests in PFR. However, the TPD tests were only indicative and thus the PFR tests were considered to be more reliable. The CuO/ZnO catalyst maintained its activity surprisingly well. After 60 ppm H2S poisoning the catalyst recovered almost completely (initial conversion 17.5% compared to 15.6% during recovery). However, during the poisonings the selectivity of CO was increased on the expense of methanol. The impregnated Fe catalyst deactivated completely at 30 ppm, while the precipitated Fe catalyst recovered from 1 ppm H2S, but deactivated completely at 60 ppm. However, the selectivity of the catalyst remained unaffected.

Diplomarbetets litteraturdel har undersökt CO2 avskiljnings- och separeringstekniker, förekomsten av föroreningar i industriströmmar samt föroreningarnas inverkan på CO2 hydrering. Dessutom har föroreningar som härstammar från CO2 separering diskuterats. I arbetets experimentella del har föroreningars inverkan på fyra olika katalysatorer (en kommersiell Ni-, en kommersiell Cu- samt två interna Fe-katalysatorer, varav en var impregnerad och en utfälld) undersökts. Den experimentella delen bestod av TPD-test (Temperature Programmed Desorption) och reaktionstest i en packad bädd tubreaktor. Inverkan av svavelväte (H2S) och monoetanolamin (MEA), som är en vanlig absorbent i separering av CO2, undersöktes. Valet att studera MEA berodde på brist av tidigare utförda studier i ämnet, medan H2S valdes eftersom det är ett typiskt katalysatorgift och en vanligt förekommande förorening i separerad CO2. Dessutom är tidigare forskningar i H2S:s inverkan på katalytiska processer något motstridiga. MEA:s inverkan på katalysatorerna undersöktes genom pulsreaktionsexperiment, där CO2 pulserades med ett konstant väteflöde. Därmed följdes mängden producerad metan upp. MEA-halten i bärgasen var under förgiftningsexperimenten ca 570 ppm. Under MEA-förgiftningen för den utfällda 100Fe/4.6Si/2.0Cu/1.5K-katalysatorn (komposition enligt atomförhållande) och den kommersiella CuO/ZnO-katalysatorn producerades intressant nog mer metan i jämförelse med före förgiftningen. Orsaken till detta föreslås vara att MEA eller dess sönderfallsprodukter leder till modifiering i katalysatorns selektivitet. För de övriga katalysatorerna hade MEA en negativ inverkan på CH4 formation, från vilken katalysatorn inte återhämtade sig. Den impregnerade 5Fe/5Fe/Al2O3-katalysatorn (komposition enligt viktförhållande) förlorade 61 % av sin aktivitet under MEA-förgiftning och återhämtades inte. Orsaken tros vara att MEA:s sönderfallsprodukter, t.ex. NOx, oxiderar aktiv karbid till inaktiv magnetit, vilket leder till att aktiva säten på katalysatorn förlorades. Svavelvätes inverkan på katalysatorerna undersöktes i TPD- och tubreaktorstesten. TPD-resultaten var endast antydande och därför sattes större vikt vid resultaten från reaktionstesten i tubreaktorn. CuO/ZnO-katalysatorn upprätthöll sin aktivitet förvånande väl under förgiftningen av H2S. Efter att ha utsatts för 60 ppm återhämtades katalysatorn nästan fullständigt (jämför konversion 17.5% före förgiftning med 15.6% efter förgiftning). Dock förändrades katalysatorns selektivitet under förgiftningsstadierna genom att öka CO-selektiviten på bekostnad av metanolselektiviten. Den impregnerade Fe-katalysatorn deaktiverades av 30 ppm, medan den utfällda Fe-katalysatorn återhämtade sig från 1ppm:s förgiftning, men deaktiverades av 60 ppm.
Description
Supervisor
Alopaeus, Ville
Thesis advisor
Reinikainen, Matti
Karinen, Reetta
Keywords
CO2 hydrogenation, CO2 utilization, catalysis, Fischer-Tropsch synthesis, H2S, MEA
Other note
Citation