Thin Films of TiO2 and Related Oxides by ALD/MLD: Tailoring of Transport Properties

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2016-01-08
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2015
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
55 + app. 109
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 136/2015
Abstract
The key for improving the performance of energy conversion devices is to develop new functional materials – a challenging task that often requires engineering of the material structures in nanoscale. This challenge can be met by employing atomic and molecular layer deposition (ALD and MLD) techniques that allow for fabrication of layered structures, doped and hybrid inorganic-organic materials in a conformal manner on nanostructured substrate surfaces. One interesting multifunctional material is TiO2 that has recently, in addition to its traditional use as a photocatalyst, arisen interest as a transparent conductor and a thermoelectric material for conversion of waste heat into electricity, particularly when doped with Nb. In this dissertation, first, an introductory background is presented regarding the properties of and requirements for the materials for energy applications relevant to this work. Second, a brief introduction to the experimental methods used and their application in this work is given. Third, the results of the experimental work communicated via the chemistry and physics journals of the research field are summarized. In the experimental part of this dissertation an ALD route employing TiCl4, Nb(OEt)5 and H2O as precursors for fabrication of Nb-doped TiO2 thin films was developed. Niobium was found to readily incorporate as pentavalent in anatase-structured films upon a reductive post-deposition annealing treatment such that the materials could be identified as degenerate semiconductors with metal-like transport properties. Initial crystallinity in the as-deposited films heavily affected the final transport properties of the films; in the initially amorphous films the intra-grain properties were found to govern the electron transport, while any crystallinity present prior to the annealing resulted in films where grain boundaries substantially suppressed electron mobility. The Ti0.93Nb0.07O2 films deposited at 160-175 ⁰C showed particularly promising transparent conducting oxide properties. In particular, the ALD precursors TiCl4 and H2O for TiO2 were combined with the MLD precursor hydroquinone in order to fabricate inorganic-organic superlattices. First, in the as-deposited films the organic component was found to sensitize TiO2 to visible light – a fact that could potentially lead to applications in the fields of photocatalysis and solar cells. Second, post-deposition annealing enabled conversion of the as-deposited TiO2:HQ superlattice films into TiO2:C films, new type of inorganic-organic thin film structures where graphitic carbon layers were periodically confined between TiO2 layers. Remarkably, incoherent phonon-boundary scattering enabled ultra-low thermal conductivities in both TiO2:HQ and TiO2:C superlattices, interesting for thermal barrier and thermoelectric applications.

Uusien energiateknologioiden kehittäminen edellyttää usein uusien materiaalien valmistusta, mikä vaatii yhä useammin materiaalien muokkaamista nanomittakaavassa. Erinomaisia menetelmiä tähän tarkoitukseen ovat atomikerroskasvatus- (ALD) ja molekyylikerroskasvatustekniikka (MLD), jotka mahdollistavat kerrosrakenteisten, substituoitujen ja epäorgaanis-orgaanisten ohutkalvojen kasvatuksen moninaisten nanorakenteiden pinnoille. Titaanidioksidi on monipuolinen materiaali, joka tunnetaan parhaiten fotokatalyyttinä. Viime aikoina erityisesti Nb-substituoitu TiO2 on herättänyt kiinnostusta myös läpinäkyvänä sähkönjohteena sekä lämpösähköisenä materiaalina. Tässä väitöskirjassa taustoitetaan aluksi näiden sovellusten asettamia vaatimuksia materiaalien ominaisuuksille. Seuraavaksi esitellään tärkeimmät työssä hyödynnetyt kokeelliset menetelmät. Lopuksi vedetään yhteen väitöskirjatyön aikana syntyneet, kemian ja fysiikan alan tieteellisissä julkaisuissa esitellyt tulokset. Kokeellisessa osassa kehitettiin aluksi ALD-prosessi Nb-substituoitujen TiO2-ohutkalvojen valmistukseen käyttäen TiCl4-, Nb(OEt)5- ja H2O-lähtöaineita. Niobiumin todettiin liukenevan pelkistävän lämpökäsittelyn myötä viidenarvoisena TiO2-kalvojen anataasi-rakenteeseen, minkä seurauksena materiaalit käyttäytyivät degeneroituneille puolijohteille ominaisella tavalla. Lämpökäsittelyä edeltävä kiteisyys materiaaleissa vaikutti huomattavasti niiden lopullisiin kuljetusominaisuuksiin; amorfisina kasvaneissa kalvoissa elektronien kuljetusta rajoittivat rakeiden sisäiset ominaisuudet, kun taas kiteisinä kasvaneissa kalvoissa raerajasironta alensi elektronien mobiliteettia huomattavasti. Valmistetuista materiaaleista erityisen lupaavasti läpinäkyvinä johteina toimivat 160–175 ⁰C lämpötilassa kasvatetut Ti0.93Nb0.07O2-ohutkalvot. Lisäksi tässä väitöskirjatyössä valmistettiin epäorgaanis-orgaanisia TiO2:HQ-superhilaohutkalvoja yhdistämällä MLD-prekursori hydrokinoni (HQ) titaanidioksidin TiCl4/H2O-pohjaiseen ALD-prosessiin. Titaanidioksidikerrosten väliin kasvatettujen yksittäisten molekyylikerrosten havaittiin herkistävän TiO2 näkyvälle valolle, mikä on erittäin kiinnostavaa fotokatalyytti- ja aurinkokennosovellusten kannalta. Lämpökäsittelyn avulla molekyylikerrokset kyettiin muuntamaan ohuiksi grafiittisiksi kerroksiksi, ja näin saatiin aikaan uudentyyppisiä TiO2:C-superhilarakenteita. On huomattavaa, että sekä TiO2:HQ- että TiO2:C-superhilojen orgaaniset rajapinnat sirottivat fononeja tehokkaasti madaltaen materiaalien lämmönjohtavuuden erittäin alhaiseksi – tämä on lupaavaa lämpöeriste- sekä lämpösähkösovellusten kannalta.
Description
Supervising professor
Karppinen, Maarit, Prof., Aalto University, Department of Chemistry, Finland
Keywords
atomic/molecular layer deposition, thin film, transport properties, atomi/molekyylikerroskasvatus, ohutkalvo, kuljetusominaisuudet
Other note
Parts
  • [Publication 1]: J.-P. Niemelä, H. Yamauchi and M. Karppinen, Conducting Nb-doped TiO2 thin films fabricated with an atomic layer deposition technique, Thin Solid Films 551, 19 (2014).
    DOI: 10.1016/j.tsf.2013.11.043 View at publisher
  • [Publication 2]: J.-P. Niemelä, Y. Hirose, T. Hasegawa and M. Karppinen, Transition in electron scattering mechanism in atomic layer deposited Nb:TiO2 thin films, Applied Physics Letters 106, 042101 (2015).
    DOI: 10.1063/1.4906865 View at publisher
  • [Publication 3]: J.-P. Niemelä, Y. Hirose, K. Shigematsu, M. Sano, T. Hasegawa and M. Karppinen, Suppressed grain-boundary scattering in atomic layer deposited Nb:TiO2 thin films, Applied Physics Letters 107, 192102 (2015).
    DOI: 10.1063/1.4935425 View at publisher
  • [Publication 4]: T. S. Tripathi, J.-P. Niemelä and M. Karppinen, Atomic layer deposition of transparent semiconducting oxide CuCrO2 thin films, Journal of Materials Chemistry C 3, 8364 (2015).
    DOI: 10.1039/C5TC01384D View at publisher
  • [Publication 5]: J.-P. Niemelä and M. Karppinen, Tunable optical properties of hybrid inorganic–organic [(TiO2)m(Ti–O–C6H4–O–)k]n superlattice thin films, Dalton Transactions 44, 591 (2015).
    DOI: 10.1039/C4DT02550D View at publisher
  • [Publication 6]: J.-P. Niemelä, A. Giri, P. E. Hopkins and M. Karppinen, Ultra-low thermal conductivity in TiO2:C superlattices, Journal of Materials Chemistry A 3, 11527 (2015).
    DOI: 10.1039/C5TA01719J View at publisher
  • [Publication 7]: J.-P. Niemelä, A. J. Karttunen and M. Karppinen, Inorganic-organic superlattice thin films for thermoelectrics, Journal of Materials Chemistry C, 3, 10349 (2015).
    DOI: 10.1039/C5TC01643F View at publisher
  • [Publication 8]: A. Giri, J.-P. Niemelä, T. Tynell, J. T. Gaskins, B. F. Donovan, M. Karppinen and P. E. Hopkins, Heat-transport mechanisms in molecular building blocks of inorganic/organic multilayers, submitted to Physical Review B.
Citation