Noble metal catalysts for the hydrodeoxygenation and hydrodenitrogenation of fatty amides

Thumbnail Image

Files

isbn9789526417615.pdf (4.73 MB)

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

School of Chemical Engineering | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2024-05-17
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.

Authors

Date

2024

Department

Kemian tekniikan ja metallurgian laitos
Department of Chemical and Metallurgical Engineering

Major/Subject

Mcode

Degree programme

Language

en

Pages

91 + app. 105

Series

Aalto University publication series DOCTORAL THESES, 75/2024

Abstract

The development of active catalysts for simultaneous hydrodeoxygenation (HDO) and hydrodenitrogenation (HDN) is important for the processing of renewable feedstocks to fuels. In this thesis, the hydrotreatment of fatty amides and their derivatives was studied on supported noble metal catalysts. Studies on competitive HDO and HDN reactions in the co-hydrotreatment of palmitic acid and 1-tetradecylamine over Pt/ZrO2 indicated that HDO proceeded more efficiently than HDN on all studied feed compositions. The preferential HDO of the oxygen-containing compounds and formation of secondary amides and amines via condensation reactions inhibited the HDN of 1-tetradecylamine in the co-hydrotreating experiments. The hydrotreatment of n-hexadecanamide was studied in a batch reactor at 300 °C and 80 bar H2, over Pt catalysts supported on SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, TiO2, Nb2O5, ZrO2 and CeO2-ZrO2, as well as Pd, Rh, Ru and Ni supported on ZrO2. The Lewis acid properties of the support influenced the activity and selectivity towards the initial n-hexadecanamide conversion route, and the conversion of the oxygen-containing intermediate products. The oxygen-containing intermediate products were converted particularly efficiently on Pt/CeO2-ZrO2, which was attributed to the weak Lewis acid sites on the reducible support. The active metal influenced the activity and selectivity for condensation reactions and for the formation of n-pentadecane and n-hexadecane from the intermediate products. HDO proceeded more efficiently than HDN on the studied catalysts. Finally, monometallic and bimetallic catalysts supported on CeO2-ZrO2 were prepared, characterized and tested for their activity in the hydrotreatment of n-hexadecanamide. The catalytic properties of the bimetallic catalysts were markedly different compared to the corresponding monometallic catalysts, which, based on the characterization, appeared to be due to interactions between the active metals. The combination of Ni with a noble metal was particularly beneficial for the catalytic activity, and the RuNi/CeO2-ZrO2 catalyst exhibited the highest activity and selectivity towards the formation of n-pentadecane out of the catalysts studied in this thesis. The results of this thesis brought new insights into the influence of the catalyst composition on the activity, selectivity and reaction network in the hydrotreatment of fatty amides to n-paraffins.

Aktiivisten katalyyttien kehitys hapenpoistoon (HDO) ja typenpoistoon (HDN) vedyllä on olennaista uusiutuvien raaka-aineiden jalostuksessa polttoaineiksi. Tässä väitöskirjassa tutkittiin jalometallikatalyyttien aktiivisuutta alifaattisten amidien vetykäsittelyssä. Kilpailevia HDO ja HDN reaktioita tutkittiin palmitiinihapon ja 1-tetradekyyliamiinin vetykäsittelyssä Pt/ZrO2 katalyytillä. Hapenpoisto eteni tehokkaammin kuin typenpoisto kaikilla tutkituilla syöttökoostumuksilla. Havaittiin, että reaktiivisempien happipitoisten yhdisteiden HDO sekä sekundääristen amidien ja amiinien syntyminen kondensaatioreaktioiden kautta hidasti typenpoistoa. Kantajan ja aktiivisen metallin vaikutusta katalyyttiseen aktiivisuuteen n-heksadekanamidin vetykäsittelyssä tutkittiin panosreaktorikokeilla (300 °C, 80 bar H2). Kokeissa käytettiin Pt katalyyttejä SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, TiO2, Nb2O5, ZrO2 ja CeO2-ZrO2 kantajilla, sekä Pd, Rh, Ru ja Ni katalyyttejä ZrO2-kantajalla. Kantajan Lewis-happo ominaisuudet vaikuttivat aktiivisuuteen ja selektiivisyyteen sekä n-heksadekanamidin primäärisessä reaktioreitissä, että happipitoisten välituotteiden konversiossa. Pt/CeO2-ZrO2 oli erityisen aktiivinen happipitoisten välituotteiden HDO-reaktioissa, joka voitiin liittää pelkistyvän kantajan heikkoihin Lewis-happopaikkoihin. Aktiivinen metalli vaikutti aktiivisuuteen ja selektiivisyyteen kondensaatioreaktioissa sekä välituotteiden konversioon n-pentadekaaniksi ja n-heksadekaaniksi. Kaikkien tutkittujen katalyyttien hapenpoistoaktiivisuus ylitti niiden typenpoistoaktiivisuuden. Väitöskirjan viimeisessä osassa syntetisoitiin ja karakterisoitiin sarja monometallisia ja bimetallisia katalyyttejä CeO2-ZrO2 kantajalla. Bimetallisten katalyyttien aktiivisuus ja selektiivisyys n-heksadekanamidin vetykäsittelyssä poikkesi merkittävästi monometallisista katalyyteistä, mikä karakterisoinnin perusteella vaikutti johtuvan metallien välisestä vuorovaikutuksesta. Jalometallin ja nikkelin yhdistelmä osoittautui erityisen tehokkaaksi, ja RuNi/CeO2-ZrO2 katalyytti oli kaikista tutkituista katalyyteistä aktiivisin ja selektiivisin n-heksadekanamidin konversiossa n-pentadekaaniksi. Tässä väitöskirjassa saavutettiin uutta tietoa katalyyttikoostumuksen vaikutuksesta jalometallikatalyyttien aktiivisuuteen, selektiivisyyteen ja reaktioverkostoon alifaattisten amidien vetykäsittelyssä n-alkaaneiksi.

Utveckling av katalysatorer som är aktiva för syreavspjälkning (HDO) och kväveavspjälkning (HDN) genom vätebehandling är viktigt för att kunna omvandla förnybara råvaror till bränslen. I denna avhandling studerades aktiviteten av burna ädelmetallkatalysatorer för vätebehandling av alifatiska amider. Studier om tävlande HDO och HDN reaktioner i vätebehandlingen av palmitinsyra och 1-tetradekylamin på en Pt/ZrO2 katalysator indikerade att HDO framskrider effektivare än HDN. Detta gällde för alla studerade reaktantkompositioner. HDN av 1-tetradekylamin inhiberades av HDO av de mer reaktiva syrehaltiga föreningarna, samt av bildningen av sekundära amider och aminer genom kondensationsreaktioner. Aktiviteten av Pt katalysatorer burna av SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, TiO2, Nb2O5, ZrO2 och CeO2-ZrO2, samt Pd, Rh, Ru och Ni katalysatorer burna av ZrO2, studerades i vätebehandlingen av nhexadekanamid i en satsreaktor (300 °C och 80 bar H2). Bäraras Lewis-syra egenskaper påverkade aktiviteten och selektiviteten både för den primära reaktionsvägen för n-hexadekanamid, och för konversionen av de syrehaltiga mellanprodukterna. De syrehaltiga mellanprodukterna omvandlades effektivt på Pt/CeO2-ZrO2, vilket var på grund av de svaga Lewis-syrasäten på den reducerbara bäraren. Den aktiva metallen påverkade aktiviteten och selektiviteten för kondensationsreaktioner och för bildningen av n-pentadekan och n-hexadekan från mellanprodukterna. Alla katalysatorer uppvisade en högre aktivitet för syreavspjälkning än kväveavspjälkning. Slutligen syntetiserades och karakteriserades en serie monometalliska och bimetalliska katalysatorer på en CeO2-ZrO2 bärare. De bimetalliska katalysatorernas aktivitet i vätebehandlingen av n-hexadekanamid avvek märkbart från de monometalliska katalysatorerna, vilket på basis av karakteriseringsdatan verkade vara på grund av växelverkan mellan de aktiva metallerna. Kombinationen av nickel med en ädelmetall visade sig vara effektiv, och RuNi/CeO2-ZrO2 åstadkom den högsta aktiviteten och selektiviteten för bildningen av n-pentadekan av alla katalysatorer som utvärderades i denna avhandling. Resultaten av denna avhandling gav ny information om katalysatorkompositionens inverkan på aktiviteten, selektiviteten och reaktionsnätverket i vätebehandlingen av alifatiska amider till n-alkaner.

Description

Supervising professor

Puurunen, Riikka L., Assoc. Prof., Aalto University, Department of Chemical and Metallurgical Engineering, Finland

Thesis advisor

Karinen, Reetta, Dr., Aalto University, Department of Chemical and Metallurgical Engineering, Finland
Tiitta, Marja, Dr., Neste Corporation, Finland

Keywords

hydrotreatment, hydrodeoxygenation, hydrodenitrogenation, amide, noble metal catalyst, vetykäsittely, typenpoisto, hapenpoisto, amidi, jalometallikatalyytti

Other note

Parts

  • [Publication 1]: Verkama, Emma; Auvinen, Paavo; Albersberger, Sylvia; Tiitta, Marja; Karinen, Reetta; Puurunen, Riikka L. 2023. Competitive hydrodeoxygenation and hydrodenitrogenation reactions in the hydrotreatment of fatty acid and amine mixtures. Topics in Catalysis, volume 66, pages 1353-1368.
    Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202310256646
    DOI: 10.1007/s11244-023-01784-w View at publisher
  • [Publication 2]: Verkama, Emma; Albersberger, Sylvia; Arandia, Aitor; Meinander, Kristoffer; Tiitta, Marja; Karinen, Reetta; Puurunen, Riikka L. 2024. Hydrodeoxygenation and hydrodenitrogenation of n-hexadecanamide over Pt catalysts: effect of the support. Catalysis Science & Technology, volume 14, pages 431-448.
    Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202401312237
    DOI: 10.1039/D3CY01480K View at publisher
  • [Publication 3]: Verkama, Emma; Albersberger, Sylvia; Meinander, Kristoffer; Tiitta, Marja; Karinen, Reetta; Puurunen, Riikka L. 2024. Zirconia-supported Pt, Pd, Rh, Ru and Ni catalysts in the hydrotreatment of fatty amides and amines. Energy & Fuels, volume 38, pages 4464-4479.
    Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202404113029
    DOI: 10.1021/acs.energyfuels.3c04372 View at publisher
  • [Publication 4]: Verkama, Emma; Järvinen, Ellen; Albersberger, Sylvia; Meinander, Kristoffer; Jiang, Hua; Tiitta, Marja; Karinen, Reetta; Puurunen, Riikka L. 2024. Hydrodeoxygenation and hydrodenitrogenation of n-hexadecanamide to n-paraffins: bimetallic catalysts supported on ceria-zirconia. Applied Catalysis A: General, volume 676, 119602.
    Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202404113042
    DOI: 10.1016/j.apcata.2024.119602 View at publisher

Citation

Permanent link to this item

https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-64-1761-5

Collections

[diss] Kemian tekniikan korkeakoulu / CHEM