Electrostatics of a polarizable force based on the Thole point dipole model

No Thumbnail Available
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Perustieteiden korkeakoulu | Master's thesis
Date
2011
Major/Subject
Fysiikka (laskennallinen fysiikka)
Mcode
Tfy-1
Degree programme
Language
en
Pages
70 + [28] s.
Series
Abstract
Molecular dynamics (MD) simulations are widely used in the modeling of biomolecules because these models are able to provide information on those properties of biological systems which are hard to study by experimental means. The increase in computational power has provided the means to simulate more complex systems, but has also introduced both the possibility and the requirement to improve the force fields the simulations are based on. At present, electrostatic interactions in the common MD force fields are represented as interactions between fixed partial charges. The downside is that these charges cannot accurately reflect the dependence of a charge distribution on the state of the system nor can they respond to fluctuations in the electric field due to molecular motion. For this, one should explicitly include the effect polarizability into the force field. In this thesis, ways of parametrizing the electrostatics of a polarizable force field have been studied. It was examined how three different point charge fitting methods, MK, CHELPG, and RESP, and two multipole algorithms, DMA and GMM, perform when intra molecular polarizability contributions are self-consistently removed from the fitting done in the parametrization process. To this end, the different methods are combined with the induced point dipole model by Thole. MK and RESP were determined to be the most promising candidates for polarizable force field parametrization at the moment. They provide a good compromise between accuracy and computational efficiency not to mention the ease of force field implementation. To our surprise, DMA multipoles up to octupoles were required to reach the same level of accuracy. The applicability of GMM is hindered by the convergence issues that arose when GMM was combined with the Thole model. Also, the functional forms of the electric interactions resulting from the GMM multipoles makes it less appealing for force field purposes.

Molekyylidynamiikkasimulaatiot (MD) ovat nykyään laajalti käytössä biomolekyylien mallintamisessa, koska ne pystyvät antamaan tietoa niistä biologisten systeemien ominaisuuksista, joita on hankala tutkia kokeellisesti. Laskentakapasiteetin kasvaminen on mahdollistanut yhä monimutkaisempien systeemien simuloimisen, mutta myös luonut sekä tilaisuuden että tarpeen simulaatioiden perustana olevien voimakenttien kehittämiseen. Tällä hetkellä sähköisiä vuorovaikutuksia mallinnetaan käytetyimmissä MD-voimakentissä pistevarauksilla. Nämä pistevaraukset eivät kuitenkaan pysty kuvaamaan oikein varausjakauman riippuvuutta systeemin tilasta, eivätkä ne pysty reagoimaan molekyylien liikkeestä johtuvaan sähkökentän vaihteluun. Tämä voitaisiin saavuttaa lisäämällä voimakenttään erillinen kuvaus polarisoituvuudelle. Tässä työssä on tutkittu miten polarisoituvan voimakentän sähköiset vuorovaikutukset tulisi parametrisoida. Tutkimuksessa yhdistettiin kolme erilaista menetelmää sovittaa pistevarauksia, MK, CHELPG ja RESP, ja kaksi multipolialgoritmia, DMA ja GMM, molekyylien polarisaatioita kuvaavaan Tholen malliin. Tämä tehtiin, jotta molekyylin sisäisen polarisoituvuuden osuus voitaisiin poistaa varausten/multipolien sovitusprosessista, ja nämä sähköiset termit esittää voimakentässä erikseen. MK ja RESP todettiin sopivimmiksi menetelmiksi voimakenttien parametrisointiin. Ne tarjoavat hyvän kompromissin tarkkuuden ja tehokkuuden välillä, ja ovat suhteellisen helppoja soveltaa voimakenttiin. Yllättävä tulos oli se, että hyvin korkean asteen DMA-multipoleja tarvittiin, jotta päästiin näiden varausmenetelmien kanssa samaan tarkkuuteen. GMMn -soveltuvuuden parametrisointiin vaarantavat suppenemisongelmat, joita kohdattiin kun GMM yhdistettiin Tholen malliin. Lisäksi GMM-multipolien sähköisten vuorovaikutuksien funktionaaliset muodot ovat hankalia voimakenttäsovelluksen kannalta.
Description
Supervisor
Ala-Nissilä, Tapio
Thesis advisor
Salonen, Emppu
Keywords
polarisoituvuus, voimakenttä, parametrisointi, multipolihajotelma, polarizability, force field, parametrization, multipole expansion
Other note
Citation