Corrosion and wear of mixed metal oxides in electrowinnig

No Thumbnail Available
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu | Master's thesis
Date
2014-01-21
Department
Major/Subject
Materiaalien prosessointi
Mcode
MT3002
Degree programme
MTE - Materiaalitekniikana koulutusohjelma
Language
en
Pages
89
Series
Abstract
The anode material in electrowinning of metals from sulfuric acid solution has traditionally been lead because of its high corrosion resistance. Most of the published research and development work of oxygen evolving anodes for electrowinning has focused on lead anodes since 1990´s. The mixed metal oxide anodes are more energy efficient than lead anodes. The operation of lead anodes is well known as they have been used for decades. The activity and operating time of the oxide anodes in sulfate based electrolytes is still an open question. This work focuses on mixed metal oxide anode operation in sulfate-based electrowinning of base metals. The aim was to estimate the effect of dissolved metal ions on anode activity and lifetime. The applications and corrosion of anodes were reviewed and electrochemical characterization of IrO2-Ta2O5 anode was done in sulfuric acid solutions containing up to 60 g/L of copper, nickel, zinc or iron. The effect of sulfuric acid concentration, different metal ions and different temperatures to polarization behavior of the anode were examined by polarization curves. The wear and corrosion of anode were experiment by long-term galvanostatic corrosion tests. The changes in anode activity were examined by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The aim of this work was to find out if electrolyte conditions, especially metal ions, would change the active metal dissolution rate. One of the main factors affecting the dissolution rate is anode potential. The sulfuric acid concentration or metal ion concentration were not found to increase anode potential, but the addition of ferrous iron decreased anode potential. Galvanostatic tests showed that anode activity decreased most clearly in sulfuric acid electrolytes containing copper or zinc. The same tendency was seen in nickel containing electrolytes but not as strongly. Anode activity decrease was detected as lower charge measured by cyclic voltammetry and higher charge transfer resistance measured by electrochemical impedance spectroscopy. A major problem in anode testing is the selection of testing current density. The current densities used in electrowinning did not cause damages to the anodes. On the other hand, current densities that are tens of times higher do not lead to passivation in tens of hours. The solution could be use of extremely high current densities in the order of 10 kA/m2, but they may no longer describe the same wear and corrosion phenomena that happen in metal electrowinning.

Talteenottoelektrolyysissä rikkihappopohjaisista liuoksista on perinteisesti käytetty lyijyä anodimateriaalina hyvän korroosion kestävyyden takia. Valtaosa talteenottoelektrolyysissä käytettävien happea kehittävien elektrodien tutkimuksesta ja kehityksestä on keskittynyt lyijyanodeihin 1990 luvulta lähtien. Lyijyanodien käyttäytyminen on hyvin tunnettua jo vuosikymmenten ajan. Oksidianodit ovat lyijyanodeja energiatehokkaampia. Oksidianodien aktiivi-suus ja käyttöikä sulfaattipohjaisissa elektrolyyteissä on edelleen avoin kysymys. Tämä työ keskittyy oksidianodien toimintaan perusmetallien sulfaattipohjaisessa talteenotto-elektrolyysissä. Työn tarkoitus on arvioida liuenneiden metalli-ionien vaikutusta anodin aktiivisuuteen ja käyttöikään. Anodien käyttökohteita ja korroosiota on tutkittu kirjallisuuden kautta ja IrO2-Ta5 anodia tutkittiin kokeellisesti rikkihappoliuoksessa, aina 60 g/L pitoisuuteen kuparia, nikkeliä, sinkkiä tai rautaa. Rikkihapon konsentraation, metalli-ionien ja lämpötilojen vaikutusta anodin polarisaatiokäyt-täytymiseen tutkittiin polarisaatiokäyrillä. Anodin korroosiota ja kulumista tutkittiin pitkäaikaisilla galvanostaattisilla rasituskokeilla. Anodin aktiivisuuden muutoksia tutkittiin syklovoltammetrialla ja sähkökemiallisella impedanssi spektroskopialla. Työn tarkoitus oli selvittää elektrolyytin ominaisuuksien, erityisesti metalli-ionien, vaikutusta aktiivisen metallin liukenemiseen. Anodin potentiaali on yksi tärkeimmistä vaikuttavista tekijöistä liukenemisen kannalta. Kokeissa ei havaittu että rikkihapon tai metallien konsentraatio kasvattaisi anodin potentiaalia. Rautaionien lisäyksen havaittiin laskevan anodin potentiaalia. Galvanostaattiset rasituskokeet osoittivat että anodin aktiivisuus pieneni selvimmin rikkihappoelektrolyyteissä, jotka sisälsivät kuparia tai sinkkiä. Sama vaikutus oli havaittavissa nikkelipitoisessa elektrolyytissä, mutta ei yhtä voimakkaasti. Anodin aktiivisuuden pieneneminen havaittiin mitattuna matalampana varauksena syklovoltammetriakokeissa ja mitattuna korkeampana varauksena siirtovastuksessa sähkökemiallisissa impedanssi spektroskopiakokeissa. Suurin haaste anodien tutkimisessa on kokeissa käytettävän virrantiheyden valitseminen. Talteenottoelektrolyysissä käytetyt virrantiheyden eivät aiheuta tuhoa anodille. Toisaalta kymmenkertaisesti korkeammat virrantiheydet eivät passivoineet anodia kymmenissä tun-neissa. Ratkaisu voisi olla käyttää erittäin korkeita virrantiheyksiä, luokkaa 10 kA/m2, mutta silloin kokeet eivät välttämättä enää kuvaa samaa korroosiota ja kulumista mitä tapahtuu tal-teenottoelektrolyysissä.
Description
Supervisor
Aromaa, Jari
Thesis advisor
Galfi, Istvan
Keywords
DSA anodes, corrosion, wear, electrowinning, iridium oxide, oksidianodi, korroosio, kuluminen, talteenottoelektrolyysi, iridiumoksidi
Other note
Citation