Degradation of cellulose by hydrochloric acid vapor
No Thumbnail Available
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Engineering |
Master's thesis
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Instructions for the author
Authors
Date
2010
Department
Major/Subject
Selluloosatekniikka
Mcode
Puu-23
Degree programme
Language
en
Pages
v + 84 + [19]
Series
Abstract
Chemical degradation of cellulose is most often done in liquid phase and at elevated temperatures. The amorphous cellulose degrades first and after it has degraded to sugars, the attack of acid to the end of crystallites starts. The products of an intense degradation are sugars, which can be further fermented to ethanol. Also micro and nanocrystalline cellulose are produced via deliberate degradation. The aim of this Master's thesis was to study the mechanism of degradation of cellulose in hydrochloric acid (HCl) vapour at room temperature and under atmospheric pressure. Gaseous HCl adsorbs on the surface of the fiber. Because of a small amount of water on the surface of the fiber, HCl dissociates and induces high acid concentration on the surface. The acid acts as a catalyst for the hydrolysis reaction. The hydrolysis of cellulose has three phases, the first being rapid initial phase, in the second phase the amorphous cellulose degrades and in the final stage ends of the crystallites start to degrade really slowly. The reaction constant was more than ten times higher in vapour phase compared to the liquid phase rate constants found in literature. The degradation was studied by exposing filter paper of ~98% alpha-cellulose to HCl vapour. Concentrations in the vapour phase varied from 2.1% to 94.5 mol-percent and the time period was up to 24 hours, except for the lowest concentration up to 11 days. The results show that the three phases exist also in the vapour phase hydrolysis. The initial stage is fast and induces high decrease in DP with a very little weight loss and basically no oxidizing happens. With the most intense treatment only 1.02% of sugars are formed, of which 0.55 % was glucose, as determined from the hot water extract of the hydrolyzed samples. This observation probably means that the hydrolysis breaks down the amorphous part mainly once per every amorphous part in the chain. Another possibility is that the degraded sugars are "trapped" in the structure and are not released during boiling in 100°C. To conclude, acid vapour hydrolysis is relatively fast already in room temperature and atmospheric pressure and leads to a major decrease in DP, with a tiny weight loss. The degradation kinetics roughly follows the first order law and the rate of reaction is more than ten times faster with vapour phase acid than with a liquid phase acid. The degradation happens via hydrolysis and no oxygenation is present.Selluloosan kemiallinen hajottaminen useimmiten tehdään nestefaasissa ja korotetuissa lämpötiloissa. Amorfinen selluloosa hajoaa ensin, jonka jälkeen happo hajottaa selluloosan kristallisten osien päitä. Intensiivinen selluloosan hajoaminen saa aikaan sokereita, jotka voidaan edelleen fermentoida etanoliksi. Mikro- ja nanokiteistä selluloosaa voidaan myös tuottaa selluloosan happohajotuksella. Tämän diplomityön tarkoituksena oli tutkia selluloosan hajoamismekanismia, suolahappohöyryllä (HCl) huoneenlämmössä ja ilmakehän paineessa. Kaasumuodossa oleva suolahappo adsorboituu kuidun pintaan. Kuidun pinnalla on pieni määrä vettä, joten HCl dissosioituu ja saa aikaiseksi korkean paikallisen happokonsentraation kuidun pinnalla. Happo toimii katalyyttinä hydrolyysireaktiossa. Selluloosan hydrolyysi koostuu kolmesta vaiheesta. Ensimmäinen vaihe on nopea, jolloin heikot sidokset katkeavat. Toisessa vaiheessa amorfinen selluloosa hajoaa. Kolmannessa vaiheessa happo hyökkää kristallisen selluloosan päihin ja hajoaminen tapahtuu todella hitaasti. Reaktionopeusvakio on yli kymmenen kertaa korkeampi kaasufaasihydrolyysissä verrattuna nestefaasihydrolyysin nopeusvakioihin, joita kirjallisuudessa esitetään. Selluloosan hajoamista kaasumaisessa olomuodossa tutkittiin altistamalla suodatinpaperi, jonka alfa-selluloosa pitoisuus oli ~98 %, HCl höyrylle. Tutkimuksissa käytettiin kaasufaasissa olevaa HCl konsentraatioita väliltä 2.1 % - 94.5 mol %. Aika, jonka suodatinpaperi oli happohöyryssä, vaihteli 5 minuutista aina vuorokauteen, paitsi alimmalla konsentraatiolla maksimi hapolle altistusaika oli 11 päivää. Tulokset osoittavat, että kaasufaasihappohydrolyysi noudattaa kolmea vaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa polymeraatioaste laskee huomattavan nopeasti, mutta melkein täysin ilman massahäviötä. Hapettumista ei reaktion aikana tapahdu. Kaikista intensiivisimmällä reaktio-olosuhteilla muodostuu ainoastaan 1.02 % sokereita, joista 0.55 % on glukoosia. Sokereiden määrä mitattiin kuumavesiuuttamalla hydrolysoitu paperi, ja suodoksesta mitattiin sokerien määrä. Näistä tuloksista voidaan päätellä, että kaasufaasissa suoritettu happohydrolyysi rikkoo amorfisen selluloosaketjun osan vain kerran. Toinen mahdollisuus on, että muodostuneet sokerit jäävät "jumiin" rakenteeseen, eivätkä vapaudu veteen 100 asteessa. Tästä päättelemme, että kaasufaasissa suoritettu happohydrolyysi tapahtuu suhteellisen nopeasti jo huoneen lämmössä ja normaalissa ilmanpaineessa johtaen huomattavaan polymeraatioasteen laskuun pienellä massahäviöllä. Kaasufaasin happohydrolyysi noudattaa ensimmäisen asteen reaktioyhtälöä ollen yli kymmenen kertaa nopeampi nestefaasin happohydrolyysiin verrattuna. Selluloosan hajoaminen tapahtuu hydrolyysillä eikä hapettumista tapahdu.Description
Supervisor
Sixta, HerbertThesis advisor
Kontturi, EeroKeywords
cellulose, selluloosa, degradation, hajoaminen, hydrolysis, hydrolyysi, HCL