Chemically modified and nanostructured graphene

Abstract

After its experimental discovery in 2004, graphene has been the topic of intense research. Its extraordinary linear dispersion relation in the vicinity of the Fermi surface allows the study of relativistic quantum mechanics in a condensed-matter context. The gapless spectrum is beneficial in, for instance, optical applications as the optical absorption is nearly constant in the visible spectrum. In transistor applications, however, the absence of a gap leads to poor on-off ratios. Thus, inducing a gap is of interest for applications, and both quantum confinement as well as chemical modification can be used to achieve this goal. In this thesis, the electronic properties of modified graphene systems are studied using density-functional theory and lattice models. Additionally, a novel lattice density-functional theory approach is introduced. The chemical modification of graphene using chlorine and hydrogen is addressed considering also its chemical environment, a silicon dioxide substrate and a gaseous atmosphere treated using ab initio thermodynamics. Electronic states in finite metal-deposited graphene nanostructures with gaps induced by quantum confinement are studied together with experimental measurements. Finally, the prospect of superconductivity in rhombohedral graphite is addressed by studying flat bands in rhombohedral graphene multilayers. The results add to the understanding of the electronic properties of graphene in complex environments. We clarify the effect of the substrate in hydrogen adsorption on graphene and provide a suggestion to prepare graphene nanoribbons using chlorine to unzip carbon nanotubes. We aid in the interpretation of recent scanning tunneling microscopy experiments on metal-deposited finite graphene nanostructures, as well as provide reference data for the detection of end states in graphene ribbons.

Grafeeni, tasomainen hunajakennomaisesti järjestäytyneistä hiiliatomeista muodostuva rakenne, on lupaava materiaali muun muassa optisiin sovellutuksiin. Tämä johtuu grafeenin vyörakenteesta, joka fermipinnan läheisyydessä muodostuu lineaarisista toisensa risteävistä energiavöistä. Täten grafeenin varauksenkuljettajat muistuttavat tietyiltä ominaisuuksiltaan relativistisia hiukkasia, mikä on poikkeuksellista kiinteän aineen fysiikassa. Energia-aukko valenssi- ja johtavuusvöiden välillä on kuitenkin toivottava joissain sovellutuksissa, esimerkiksi se mahdollistaisi voimakkaamman signaalin grafeenitransistorin tilojen välillä. Energia-aukko voidaan saada aikaan sekä liittämällä grafeeniin muita kemiallisia ryhmiä, että grafeenirakenteen dimensioita pienentämällä. Tässä väitöskirjassa tutkitaan kemiallisesti muokattujen ja äärellisten grafeenirakenteiden ominaisuuksia käyttäen tiheysfunktionaaliteoriaa ja hilamalleja, sekä esitellään grafeenin kuvaamiseen soveltuva nämä menetelmät yhdistävä hilatiheysfunktionaaliteoriamalli. Grafeenin sähköisten ominaisuuksien muokkaamista vedyn ja kloorin avulla tutkitaan huomioiden grafeenin kemiallinen ympäristö: piidioksidipinta sekä kaasuatmosfääri. Metallipinnoille syntetisoitujen grafeenihiutaleiden energiatiloja mallinnetaan yhteistyössä kokeellisten ryhmien kanssa. Lisäksi tarkastellaan suprajohtavuutta rhombohedrisesti järjestäytyneissä grafeenin monikerrosrakenteissa. Tutkimustyössä selvitettiin substraatin merkitys vedyn kiinnittymisessä grafeenin pinnalle. Lisäksi ehdotettiin menetelmää, jolla grafeeninauhoja voitaisiin valmistaa käyttämällä klooria hiilinanoputkia avaavana reagenssina. Työssä myös selitettiin teoreettisesti grafeeninanorakenteiden pyyhkäisytunnelointimikroskopiamittauksia. Samalla ennustettiin tunnusmerkkejä, joilla grafeenin reunalla olevaa vedyn määrää voidaan mahdollisesti tunnistaa pyyhkäisytunnelointimikroskopiamittausdatan perusteella.