Effect of water and atomic layer deposited overcoating on cobalt-based Fischer-Tropsch catalyst
Loading...
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu |
Master's thesis
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Author
Date
2020-10-20
Department
Major/Subject
Chemical and Process Engineering
Mcode
CHEM3043
Degree programme
Master's Programme in Chemical, Biochemical and Materials Engineering
Language
en
Pages
68+13
Series
Abstract
This master’s thesis studies the effect water and atomic layer deposited (ALD) overcoating on activity, selectivity, and stability of cobalt catalyst in Fischer-Tropsch (FT) synthesis. ALD is a thin-film deposition technique based on sequential, self-limiting gas-solid reactions, and can be used to design and synthesize heterogeneous catalysts. ALD can also be used to grow protective films over porous catalysts. These ALD overcoatings are found to enhance catalytic activity and selectivity, and can improve catalyst stability against deactivation in high-temperature processes and liquid-phase reactions. The literature part of the thesis presents different catalyst overcoating techniques and their successful examples, with an emphasis on ALD overcoatings. The principle of both ALD technique and FT synthesis are also presented. In addition, the effect of water on cobalt-based catalysts in FT synthesis is reviewed. In the experimental part, the effect of water and ALD overcoating on the performance of cobalt-based FT catalyst was studied. A Co-Pt-Si/γ-Al2O3 catalyst was synthesized by co-impregnation technique and was further overcoated with 0, 30, 35, and 40 cycles of alumina ALD. The reaction experiments were conducted in a fixed-bed reactor at 20 bar, 200 °C, and with H2/CO molar ratio of 2.0. The effect of water was tested by increasing the feed water concentration in a step-wise manner. Furthermore, one experiment without water addition was carried out with the non-ALD-overcoated catalyst and with the catalyst with 40 cycles of ALD to study the effect of overcoating in a long-term. The catalyst with 40 cycles of alumina was found to be more active and stable compared to the other catalysts. In the experiment without added water, the catalyst with 40 cycles of ALD maintained stable activity during 144 h on stream. In addition, the same catalyst showed improved stability at low water concentrations (20 mol-%) with only 2 % loss of catalytic activity, while other catalyst lost 19-27 % of their activity at similar conditions. At high water concentrations (30 mol-%), all catalysts suffered from permanent deactivation, and only a relatively small part of the catalysts’ activities were recovered after the water supply was turned off. All catalysts showed decreased methane selectivity and increased long-chain hydrocarbon selectivity upon water additions. ALD overcoating was found to enhance secondary hydrogenation of olefins, which was seen as decreased olefin-to-paraffin ratio. Moreover, the overcoating increased methane selectivity and decreased formation of long-chain hydrocarbons.Diplomityössä tutkitaan veden ja atomikerroskasvatetun (atomic layer deposition, ALD) pinnoitteen vaikutusta koboltti katalyytin aktiivisuuteen, selektiivisyyteen ja stabiiliuteen Fischer-Tropsch (FT) synteesissä. ALD on peräkkäisiin, itsekyllästyviin kaasu-kiinteä reaktioihin perustuva ohutkalvotekniikka, jota voidaan hyödyntää heterogeenisten katalyyttien valmistuksessa. Menetelmää voidaan käyttää myös suojaavien pinnoitteiden kasvatukseen huokoisten katalyyttien pinnalle. Kyseisten ALD-pinnoitteiden on huomattu parantavan katalyyttien aktiivisuutta ja selektiivisyyttä sekä estävän deaktivoitumista erityisesti korkean lämpötilan prosesseissa ja vesifaasireaktioissa. Työn kirjallisuusosa tarkastelee erilaisia katalyyttien pinnoitustekniikoita ja niiden onnistuneita sovellutuksia. Työ painottuu esittelemään erityisesti ALD-tekniikalla valmistettuja katalyytti pinnoitteita. Lisäksi kirjallisuusosassa kuvataan sekä ALD-menetelmän että FT-synteesin periaate ja tarkastellaan veden vaikutusta koboltti pohjaisiin FT-katalyytteihin. Kokeellisessa osassa testattiin veden ja ALD-pinnoitteen vaikutusta koboltti pohjaisen FT-katalyytin toimintaan. Kokeissa käytetty Co-Pt-Si/γ-Al2O3 katalyytti valmistettiin huokosimeytyksellä ja pinnoitettiin eripaksuisilla Al2O3-ALD-kerroksilla. Katalyyttien pinnoitemäärät olivat 0, 30, 35 ja 40 sykliä alumiinia. Reaktiokokeet tehtiin kiintopetireaktorilla seuraavissa olosuhteissa: 20 bar, 200 °C ja H2/CO moolisuhde= 2.0. Veden vaikutusta testattiin lisäämällä syötön vesipitoisuutta asteittain. Lisäksi pinnoitteen vaikutusta katalyytin aktiivisuuteen testattiin pitkäaikaiskokeella ilman vesisyöttöä. Kyseinen koe tehtiin pinnoittamattomalla ja 40 sykliä alumiini-pinnoitetta sisältävillä katalyyteillä. Tulokset osoittivat 40 syklisen katalyytin olevan aktiivisin ja stabiilein muihin verrattuna. Kyseinen katalyytti säilytti tasaisen aktiivisuuden 144 h pitkäaikaiskokeessa, jossa vettä ei lisätty lainkaan. Lisäksi katalyytti deaktivoitui alhaisemmissa vesipitoisuuksissa (20 mooli-%) oli vain 2 %, kun muut katalyytit menettivät noin 19-27 % aktiivisuudestaan samoissa koeolosuhteissa. Suurempi vesipitoisuus (30 mooli-%) deaktivoi katalyytit pysyvästi ja vain suhteellisen pieni osa aktiivisuudesta palautui vesisyötön lopettamisen jälkeen. Vesi vähensi metaanin muodostumista ja paransi pitkäketjuisten hiilivetyjen selektiivisyyttä kaikilla tutkituilla katalyyteillä. ALD-pinnoite paransi alkeenien sekundaarista hydrausta, mikä näkyi alkeeni/alkaani suhteen pienentymisenä. Lisäksi pinnoite kasvatti metaanin selektiivisyyttä ja vähensi pitkäketjuisten hiilivetyjen muodostumista.Description
Supervisor
Puurunen, RiikkaThesis advisor
Heikkinen, NikoKeywords
ALD overcoating, Fischer-Tropsch, water, cobalt
