Stability, cation ordering and oxygen non-stoichiometry of some perovskites and related layered oxides

dc.contributorAalto-yliopistofi
dc.contributorAalto Universityen
dc.contributor.authorLehtimäki, Matti
dc.contributor.departmentKemian laitosfi
dc.contributor.departmentDepartment of Chemistryen
dc.contributor.labLaboratory of Inorganic Chemistryen
dc.contributor.labEpäorgaanisen kemian laboratoriofi
dc.contributor.schoolKemian tekniikan korkeakoulufi
dc.contributor.schoolSchool of Chemical Technologyen
dc.contributor.supervisorKarppinen, Maarit, Academy Prof., Aalto University, Department of Chemistry, Finland
dc.date.accessioned2013-09-03T09:00:09Z
dc.date.available2013-09-03T09:00:09Z
dc.date.dateaccepted2013-06-18
dc.date.defence2013-08-16
dc.date.issued2013
dc.description.abstractPerovskites and perovskite-related layered oxides have been widely studied for various applications due to their interesting physical and chemical properties. This thesis investigates the thermal stability, cation ordering and oxygen non-stoichiometry of several perovskite-related materials. Effects of various cation substitutions on the cation ordering, thermal stability and physical properties of Sr2MgMoO6−δ double perovskite were investigated. Replacing Mg with transition metal atoms enhanced the conducting properties of the phase but depressed its thermal stability. Substitution of Mo with Nb or W retained the good thermal stability of the parent phase but the conducting properties became significantly weaker. An entirely new series of double-perovskite derived layered transition metal oxides, (Sr1−xLax)3(Mg1/3+x/2Nb2/3−x/2)2O7 (0.15 ≤ x ≤ 0.33), was synthesised. Like in the double perovskites, the Mg and Nb atoms were found to be ordered in these new Ruddlesden–Popper structured phases too. Many layered transition metal oxides have been found to react with atmospheric moisture even at room temperature forming new layered compounds. In this work the effect of oxygen non-stoichiometry on the water reactivity of An+1BnO3n+1−δ Ruddlesden–Popper compounds was studied. A novel categorisation based on the crystal structure of the derivative phases was established, and the main factors affecting the reactivity were determined to be the A-site cation composition and oxygen stoichiometry of the compound. Reversible low-temperature oxygen absorption and desorption is needed in many important applications such as three-way catalysts. The layered perovskite-derived phases, Pb2CuSr2RCu2O8+δ, are promising oxygen-storage materials as they have been found to exhibit large oxygen absorption and desorption at relatively low temperatures. In this work it was shown that both the oxygen-storage capability and phase stability can be influenced by the selection of the rare-earth constituent R.en
dc.description.abstractPerovskiittioksidit ja niiden kerrosrakenteiset johdannaiset ovat laajalti tutkittu yhdisteryhmä erilaisiin käyttökohteisiin monipuolisten fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksiensa ansiosta. Tässä väitöskirjatyössä selvitettiin useiden perovskiittipohjaisten yhdisteiden stabiilisuutta, kationijärjestäytymistä ja happiepästoikiometriaa sekä näiden muutoksia. Työssä tutkittiin erilaisten kationisubstituutioiden vaikutusta Sr2MgMoO6−δ-kaksoisperovskiitin kiderakenteeseen, termiseen stabiilisuuteen ja fysikaalisiin ominaisuuksiin. Korvattaessa Mg-atomit siirtymämetalleilla havaittiin, että johtavuusominaisuudet parantuivat mutta terminen stabiilisuus heikentyi huomattavasti. Toisaalta Mo-atomien osittainen korvaaminen Nb- tai W-atomeilla heikensi huomattavasti johtavuusominaisuuksia mutta säilytti hyvän termisen stabiilisuuden. Lisäksi syntetisoitiin aivan uusi sarja kaksoisperovskiittien kerrosrakenteisia johdannaisia, (Sr1−xLax)3(Mg1/3+x/2Nb2/3−x/2)2O7 (0.15 ≤ x ≤ 0.33). Kaksoisperovskiittien tapaan näissäkin yhdisteissä Mg- ja Nb-atomien havaittiin olevan järjestäytyneinä. Monien kerrosrakenteisten siirtymämetallioksidien on havaittu reagoivan ilmankosteuden kanssa jo huoneenlämpötilassa muodostaen uusia rakenteita. Tässä työssä selvitettiin niin sanottujen Ruddlesden–Popper-yhdisteiden, An+1BnO3n+1−δ, happipitoisuuden vaikutusta yhdisteiden reaktiivisuuteen veden kanssa. Reaktiossa muodostuneille johdannaisille luotiin uusi kiderakenteeseen perustuva luokittelu ja määriteltiin tärkeimpien reaktiivisuuteen vaikuttavien tekijöiden olevan A-hilapaikan kationikoostumus sekä yhdisteen happipitoisuus. Hapen palautuvalle absorptiolle ja desorptiolle matalissa lämpötiloissa on käyttöä monissa jokapäiväisissäkin sovelluksissa kuten katalyyteissä. Kerrosrakenteiset perovskiittijohdannaiset, Pb2CuSr2RCu2O8+δ, ovat lupaavia hapenvarastointimateriaaleja sillä ne kykenevät absorboimaan ja desorboimaan suuria määriä happea melko alhaisissa lämpötiloissa. Tässä työssä näytettiin että sekä hapen varastointikykyyn että yhdisteen hajoamislämpötilaan voidaan vaikuttaa harvinaisen maametallin R valinnalla.fi
dc.format.extent128
dc.format.mimetypeapplication/pdf
dc.identifier.isbn978-952-60-5264-9 (electronic)
dc.identifier.isbn978-952-60-5263-2 (printed)
dc.identifier.issn1799-4942 (electronic)
dc.identifier.issn1799-4934 (printed)
dc.identifier.issn1799-4934 (ISSN-L)
dc.identifier.urihttps://aaltodoc.aalto.fi/handle/123456789/10938
dc.identifier.urnURN:ISBN:978-952-60-5264-9
dc.language.isoenen
dc.opnHayward, Michael, Dr., University of Oxford, United Kingdom
dc.publisherAalto Universityen
dc.publisherAalto-yliopistofi
dc.relation.haspart[Publication 1]: Huang, Y. H., Liang, G., Croft, M., Lehtimäki, M., Karppinen, M., Goodenough, J. B., Double-perovskite anode materials Sr2MMoO6−δ (M = Co, Ni) for solid oxide fuel cells, Chemistry of Materials 21, 2319-2326 (2009).
dc.relation.haspart[Publication 2]: Vasala, S., Lehtimäki, M., Huang, Y. H., Yamauchi, H., Goodenough, J. B., Karppinen, M., Degree of order and redox balance in B-site ordered double-perovskite oxides, Sr2MMoO6−δ (M=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn), Journal of Solid State Chemistry 183, 1007-1012 (2010).
dc.relation.haspart[Publication 3]: Vasala, S., Lehtimäki, M., Haw, S., Chen, J., Liu, R., Yamauchi, H., Karppinen, M., Isovalent and aliovalent substitution effects on redox chemistry of Sr2MgMoO6−δ SOFC-anode material, Solid State Ionics 181, 754-759 (2010).
dc.relation.haspart[Publication 4]: Lehtimäki, M., Yamauchi, H., Karppinen, M., Synthesis of novel Ruddlesden–Popper compounds, (Sr1−xLax)3(Mg1/3+x/2Nb2/3−x/2)2O7 (0.15 ≤ x ≤ 0.33), Solid State Ionics, 244, 1-4 (2013).
dc.relation.haspart[Publication 5]: Matvejeff, M., Lehtimäki, M., Hirasa, A., Huang, Y.-H., Yamauchi, H., Karppinen, M., New water-containing phase derived from the Sr3Fe2O7−δ Phase of the Ruddlesden-Popper Structure, Chemistry of Materials 17, 2775-2779 (2005).
dc.relation.haspart[Publication 6]: Lehtimäki, M., Hirasa, A., Matvejeff, M., Yamauchi, H., Karppinen, M., Water-containing derivative phases of the Srn+1FenO3n+1 series, Journal of Solid State Chemistry 180, 3247-3252 (2007).
dc.relation.haspart[Publication 7]: Lehtimäki, M., Yamauchi, H., Karppinen, M., Stability of Ruddlesden-Popper-structured oxides in humid conditions, Journal of Solid State Chemistry, 204, 95-101 (2013).
dc.relation.haspart[Publication 8]: Lehtimäki, M., Yamauchi, H., Karppinen, M., Oxygen absorption/desorption characteristics of Pb2CuSr2RCu2O8+δ, Solid State Ionics 182, 71-75 (2011).
dc.relation.ispartofseriesAalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONSen
dc.relation.ispartofseries118/2013
dc.revKnee, Christopher S., Dr., Chalmers University of Technology, Sweden
dc.revPetrykin, Valery, Dr., SuperOx Japan LLC, Japan
dc.subject.keyworddouble perovskiteen
dc.subject.keywordperovskite derived oxideen
dc.subject.keywordRuddlesden-Popperen
dc.subject.keywordsolid oxide fuel cellen
dc.subject.keywordoxygen storageen
dc.subject.keywordthermogravimetryen
dc.subject.keywordchemical substitutionen
dc.subject.keywordphase stabilityen
dc.subject.keywordwater intercalationen
dc.subject.keywordkaksoisperovskiittifi
dc.subject.keywordperovskiittijohdannainenfi
dc.subject.keywordRuddlesden-Popperfi
dc.subject.keywordkiinteäoksidipolttokennofi
dc.subject.keywordhappivarastofi
dc.subject.keywordtermogravimetriafi
dc.subject.keywordkemiallinen substituutiofi
dc.subject.keywordfaasin stabiilisuusfi
dc.subject.keywordveden interkalaatiofi
dc.subject.otherChemistryen
dc.titleStability, cation ordering and oxygen non-stoichiometry of some perovskites and related layered oxidesen
dc.titleJoidenkin perovskiittien ja perovskiittijohdannaisten stabiilisuus, kationijärjestäytyminen ja happiepästoikiometriafi
dc.typeG5 Artikkeliväitöskirjafi
dc.type.dcmitypetexten
dc.type.ontasotDoctoral dissertation (article-based)en
dc.type.ontasotVäitöskirja (artikkeli)fi
local.aalto.digiauthask
local.aalto.digifolderAalto_64517

Files

Original bundle

Now showing 1 - 1 of 1
No Thumbnail Available
Name:
isbn9789526052649.pdf
Size:
2.36 MB
Format:
Adobe Portable Document Format