Stability, cation ordering and oxygen non-stoichiometry of some perovskites and related layered oxides
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2013-08-16
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Instructions for the author
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
2013
Department
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
128
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 118/2013
Abstract
Perovskites and perovskite-related layered oxides have been widely studied for various applications due to their interesting physical and chemical properties. This thesis investigates the thermal stability, cation ordering and oxygen non-stoichiometry of several perovskite-related materials. Effects of various cation substitutions on the cation ordering, thermal stability and physical properties of Sr2MgMoO6−δ double perovskite were investigated. Replacing Mg with transition metal atoms enhanced the conducting properties of the phase but depressed its thermal stability. Substitution of Mo with Nb or W retained the good thermal stability of the parent phase but the conducting properties became significantly weaker. An entirely new series of double-perovskite derived layered transition metal oxides, (Sr1−xLax)3(Mg1/3+x/2Nb2/3−x/2)2O7 (0.15 ≤ x ≤ 0.33), was synthesised. Like in the double perovskites, the Mg and Nb atoms were found to be ordered in these new Ruddlesden–Popper structured phases too. Many layered transition metal oxides have been found to react with atmospheric moisture even at room temperature forming new layered compounds. In this work the effect of oxygen non-stoichiometry on the water reactivity of An+1BnO3n+1−δ Ruddlesden–Popper compounds was studied. A novel categorisation based on the crystal structure of the derivative phases was established, and the main factors affecting the reactivity were determined to be the A-site cation composition and oxygen stoichiometry of the compound. Reversible low-temperature oxygen absorption and desorption is needed in many important applications such as three-way catalysts. The layered perovskite-derived phases, Pb2CuSr2RCu2O8+δ, are promising oxygen-storage materials as they have been found to exhibit large oxygen absorption and desorption at relatively low temperatures. In this work it was shown that both the oxygen-storage capability and phase stability can be influenced by the selection of the rare-earth constituent R.Perovskiittioksidit ja niiden kerrosrakenteiset johdannaiset ovat laajalti tutkittu yhdisteryhmä erilaisiin käyttökohteisiin monipuolisten fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksiensa ansiosta. Tässä väitöskirjatyössä selvitettiin useiden perovskiittipohjaisten yhdisteiden stabiilisuutta, kationijärjestäytymistä ja happiepästoikiometriaa sekä näiden muutoksia. Työssä tutkittiin erilaisten kationisubstituutioiden vaikutusta Sr2MgMoO6−δ-kaksoisperovskiitin kiderakenteeseen, termiseen stabiilisuuteen ja fysikaalisiin ominaisuuksiin. Korvattaessa Mg-atomit siirtymämetalleilla havaittiin, että johtavuusominaisuudet parantuivat mutta terminen stabiilisuus heikentyi huomattavasti. Toisaalta Mo-atomien osittainen korvaaminen Nb- tai W-atomeilla heikensi huomattavasti johtavuusominaisuuksia mutta säilytti hyvän termisen stabiilisuuden. Lisäksi syntetisoitiin aivan uusi sarja kaksoisperovskiittien kerrosrakenteisia johdannaisia, (Sr1−xLax)3(Mg1/3+x/2Nb2/3−x/2)2O7 (0.15 ≤ x ≤ 0.33). Kaksoisperovskiittien tapaan näissäkin yhdisteissä Mg- ja Nb-atomien havaittiin olevan järjestäytyneinä. Monien kerrosrakenteisten siirtymämetallioksidien on havaittu reagoivan ilmankosteuden kanssa jo huoneenlämpötilassa muodostaen uusia rakenteita. Tässä työssä selvitettiin niin sanottujen Ruddlesden–Popper-yhdisteiden, An+1BnO3n+1−δ, happipitoisuuden vaikutusta yhdisteiden reaktiivisuuteen veden kanssa. Reaktiossa muodostuneille johdannaisille luotiin uusi kiderakenteeseen perustuva luokittelu ja määriteltiin tärkeimpien reaktiivisuuteen vaikuttavien tekijöiden olevan A-hilapaikan kationikoostumus sekä yhdisteen happipitoisuus. Hapen palautuvalle absorptiolle ja desorptiolle matalissa lämpötiloissa on käyttöä monissa jokapäiväisissäkin sovelluksissa kuten katalyyteissä. Kerrosrakenteiset perovskiittijohdannaiset, Pb2CuSr2RCu2O8+δ, ovat lupaavia hapenvarastointimateriaaleja sillä ne kykenevät absorboimaan ja desorboimaan suuria määriä happea melko alhaisissa lämpötiloissa. Tässä työssä näytettiin että sekä hapen varastointikykyyn että yhdisteen hajoamislämpötilaan voidaan vaikuttaa harvinaisen maametallin R valinnalla.Description
Supervising professor
Karppinen, Maarit, Academy Prof., Aalto University, Department of Chemistry, FinlandKeywords
double perovskite, perovskite derived oxide, Ruddlesden-Popper, solid oxide fuel cell, oxygen storage, thermogravimetry, chemical substitution, phase stability, water intercalation, kaksoisperovskiitti, perovskiittijohdannainen, Ruddlesden-Popper, kiinteäoksidipolttokenno, happivarasto, termogravimetria, kemiallinen substituutio, faasin stabiilisuus, veden interkalaatio
Other note
Parts
- [Publication 1]: Huang, Y. H., Liang, G., Croft, M., Lehtimäki, M., Karppinen, M., Goodenough, J. B., Double-perovskite anode materials Sr2MMoO6−δ (M = Co, Ni) for solid oxide fuel cells, Chemistry of Materials 21, 2319-2326 (2009).
- [Publication 2]: Vasala, S., Lehtimäki, M., Huang, Y. H., Yamauchi, H., Goodenough, J. B., Karppinen, M., Degree of order and redox balance in B-site ordered double-perovskite oxides, Sr2MMoO6−δ (M=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn), Journal of Solid State Chemistry 183, 1007-1012 (2010).
- [Publication 3]: Vasala, S., Lehtimäki, M., Haw, S., Chen, J., Liu, R., Yamauchi, H., Karppinen, M., Isovalent and aliovalent substitution effects on redox chemistry of Sr2MgMoO6−δ SOFC-anode material, Solid State Ionics 181, 754-759 (2010).
- [Publication 4]: Lehtimäki, M., Yamauchi, H., Karppinen, M., Synthesis of novel Ruddlesden–Popper compounds, (Sr1−xLax)3(Mg1/3+x/2Nb2/3−x/2)2O7 (0.15 ≤ x ≤ 0.33), Solid State Ionics, 244, 1-4 (2013).
- [Publication 5]: Matvejeff, M., Lehtimäki, M., Hirasa, A., Huang, Y.-H., Yamauchi, H., Karppinen, M., New water-containing phase derived from the Sr3Fe2O7−δ Phase of the Ruddlesden-Popper Structure, Chemistry of Materials 17, 2775-2779 (2005).
- [Publication 6]: Lehtimäki, M., Hirasa, A., Matvejeff, M., Yamauchi, H., Karppinen, M., Water-containing derivative phases of the Srn+1FenO3n+1 series, Journal of Solid State Chemistry 180, 3247-3252 (2007).
- [Publication 7]: Lehtimäki, M., Yamauchi, H., Karppinen, M., Stability of Ruddlesden-Popper-structured oxides in humid conditions, Journal of Solid State Chemistry, 204, 95-101 (2013).
- [Publication 8]: Lehtimäki, M., Yamauchi, H., Karppinen, M., Oxygen absorption/desorption characteristics of Pb2CuSr2RCu2O8+δ, Solid State Ionics 182, 71-75 (2011).