Termosähköisten kalsiumkobolttioksidikalvojen kasvatus

No Thumbnail Available

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

School of Chemical Engineering | Master's thesis
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author

Date

2010

Department

Major/Subject

Epäorgaaninen kemia

Mcode

Kem-35

Degree programme

Language

fi

Pages

vii + 79

Series

Abstract

Thermoelectricity or the direct conversion of heat flow into electric current or vice versa has been known for a long time, but has found use only iii special applications. Recently the interest in thermoelectricity has increased due to the discovery of new materials and applications. Among the new thermoelectric materials the most promising ones are semiconductors with complex structures and some metal oxides. The advantages of the oxide materials over the traditional thermoelectric materials are their low cost, easy manufacture, non-toxicity and typically high thermal and chemical stability at high temperatures in air. Among the thermoelectric oxides layered cobalt oxides are the most promising for future p-type thermoelectric materials. The performance of thermoelectric materials increases as their dimensionality is reduced. This has been demonstrated iii practice by manufacturing two-dimensional super lattices from thermoelectric materials. In addition, there are already applications for nanoscale thermoelectric devices like the Peltier-coolers for optoelectronics. Hence it is important to develop methods to grow high-quality thin films of thermoelectric materials. The atomic layer deposition technique is an attractive alternative due to its unique ability to produce coatings with excellent surface-conformality even on complex substrates. Therefore it is important to determine whether it is a feasible method for the deposition of thermoelectric thin films. In addition, atomic layer deposition enables the growth of extremely thin films, which in turn enables significant reduction of dimensionality. The p-type thermoelectric oxide material [Ca<sub>2</sub>CoO<sub>3</sub>]<sub>0,62</sub>[CoO<sub>2</sub>], was chosen as the target material for the depositions. According to the crystallographic definition it belongs to the group of so-called misfit oxides. For the depositions (100) oriented silicon and (100) oriented lanthanum aluminate were chosen as the substrates. For both substrates evenly deposited thin films with cation stoichiometry near the optimum were achieved. As the films were determined to be amorphous after the deposition heat treatments were needed to crystallize them. Using X-ray diffraction a crystalline misfit phase was discovered after heat treatments of 560 °C and 600 °C on silicon and lanthanum aluminate substrates, respectively. On silicon substrates the phase remained stable up to the temperature of 780 °C. On the other hand no phase decomposition was found even at 1000 °C for the films grown on lanthanum aluminate. The work demonstrated that the atomic layer deposition is a feasible manufacturing method for the misfit-structured calsium cobalt oxide thin films.

Termosähköilmiö eli lämpövuon suora muuntaminen sähkövirraksi tai päinvastoin on tunnettu jo pitkään, mutta sitä on hyödynnetty lähinnä vain erikoissovelluksissa. Viime aikoina kiinnostus termosähköisyyttä kohtaan on kuitenkin lisääntynyt ja sen myötä on löydetty uusia materiaaleja ja sovelluskohteita. Uusia termosähköisiä materiaaleja ovat muun muassa rakenteeltaan monimutkaiset puolijohteet ja eräät metallioksidit. Oksidimateriaalien etuja perinteisiin termosähköisiin materiaaleihin verrattuna ovat halpa hinta, helppo valmistus, myrkyttömyys sekä tyypillisesti suuri terminen ja kemiallinen stabiilisuus korkeissa lämpötiloissa ilmassa. Termosähköisten oksidien joukossa kerrokselliset kobolttioksidit ovat kaikkein lupaavimpia uusiksi p-tyypin termosähköisiksi materiaaleiksi. Termosähköisten materiaalien suorituskyky paranee niiden dimensionaalisuutta pienentämällä, mikä on jo huomattu käytännössä muun muassa tekemällä niistä kaksiulotteisia ylihiloja. Lisäksi nanoskaalan termosähköisille laitteille on jo sovellusmahdollisuuksia kuten optoelektroniikan Peltier-jäähdyttimet. Tästä syystä on tärkeää kehittää menetelmiä laadukkaiden termosähköisten ohutkalvojen kasvattamiseksi. Yksi houkutteleva vaihtoehto on atomikerroskasvatus, jonka tuottama erittäin hyvä pinnan yhtenäisyys tekee siitä houkuttelevan kasvatustavan myös substraateille, joilla on monimutkaiset pinnanmuodot. Tästä syystä on tärkeää selvittää voisiko atomikerroskasvatus olla käyttökelpoinen menetelmä termosähköisten ohutkalvojen kasvatukseen. Lisäksi atomikerroskasvatuksella on mahdollista kasvattaa tarvittaessa erittäin ohuita kalvoja, mikä mahdollistaa dimensionaalisuuden pienentämisen äärimmilleen. Kasvatusten kohdemateriaaliksi valittiin [Ca<sub>2</sub>CoO<sub>3</sub>]<sub>0,62</sub>[CoO<sub>2</sub>], joka on p-tyypin termosähköinen oksidimateriaali. Se kuuluu kristallografisen määritelmän mukaan nk. misfit-oksidien ryhmään. Substraattimateriaaleiksi valittiin (100)-orientoitunut pii ja (100)-orientoitunut lantaanialuminaatti. Molemmille substraateille kalvot saatiin kasvamaan tasaisesti ja hyvin lähellä oikeaa kationistoikiometriaa. Koska ohutkalvot todettiin kasvatuksen jälkeen amorfisiksi, niiden kiteyttämiseksi suoritettiin lämpökäsittelyjä. Kiteinen misfitfaasi havaittiin röntgendiffraktion avulla piillä 560 °C:ssa ja lantaanialuminaatilla 600 °C:ssa tehtyjen lämpökäsittelyjen jälkeen. Faasi säilyi stabiilina piillä 780 °C:een asti, ja lantaanialuminaatilla ainakin 1000 °C:een asti. Työssä siis osoitettiin, että misfit-rakenteisen kalsiumkobolttioksidiohutkalvon valmistus onnistuu atomikerroskasvatusmenetelmällä.

Description

Supervisor

Karppinen, Maarit

Thesis advisor

Valkeapää, Markus

Keywords

layered cobalt oxides, kerrokselliset kobolttioksidit, atomic layer deposition, atomikerroskasvatus, thin film, ohutkalvo, thermoelectric, termosähköinen

Other note

Citation