Theoretical insights into reaction mechanisms for triangulene dimerization

Thumbnail Image

Files

bachelor_Koivula_Amanda_2025.pdf (3.77 MB)

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

School of Science | Bachelor's thesis
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.

Authors

Date

2025-12-02

Department

Major/Subject

Engineering Physics

Mcode

Degree programme

Bachelor's Programme in Science and Technology
Teknistieteellinen kandidaattiohjelma
Kandidatprogram i teknikvetenskap

Language

en

Pages

29

Series

Abstract

Triangulenes are open-shell nanographenes with tunable spin states, making them promising candidates for molecular spintronics and quantum materials research. Understanding their on-surface reaction pathways is essential for designing controlled synthesis strategies that yield atomically precise structures with desired electronic and magnetic properties. This thesis investigates a new on-surface cycloaddition strategy for the formation of [2]triangulene dimers, based on the coupling between terminal alkyne and methyl groups. This approach differs from conventional cyclodehydrogenation and dehalogenative reaction routes typically employed for triangulene synthesis. The reactivity and mechanistic characteristics of this pathway are examined on Au(111) and NbSe2 substrates using density functional theory. To evaluate the feasibility of this new reaction scheme, reaction networks were constructed based on proposed intermediates and elementary steps. Minimum energy paths were determined using the nudged elastic band method, climbing-image NEB and the dimer method to accurately identify transition states and evaluate activation energies. This computational framework allows a systematic comparison of different mechanistic routes and the influence of the substrate on activation barriers. On Au(111), three feasible pathways were identified, and the most favorable route proceeds through sequential C–C bond formation and hydrogen transfer steps, with a rate-limiting hydrogen migration barrier of 1.73 eV. On NbSe2, one path was stabilized, and its rate-limiting step is a combined C–C coupling and dehydrogenation process has a barrier of 3.85 eV. These results indicate that NbSe2, as a weakly interacting TMD substrate, offers only limited catalytic assistance compared with Au(111), where stronger adsorbate–substrate interactions stabilize key transition states and significantly reduce activation energies. The findings highlight the substrate-dependent nature of on- surface cycloaddition and underscore the catalytic role of Au(111) in facilitating C–C coupling and hydrogen migration. This work establishes a mechanistic foundation for triangulene dimerization on different surfaces and suggests that adatom-assisted processes or failored precursor design may further expand the reactivity of weakly interacting substrates. Overall, the results contribute to a broader understanding of how surface chemistry governs the synthesis of triangulene-based nanostructures.

Trianguleenit ovat avoimen kuoren nanografiineja, joiden säädeltävät spin-tilat tekevät niistä lupaavia ehdokkaita molekyyliselle spintroniikalle ja kvanttimateriaalitutkimukselle. Trianguleenien pintareaktioiden ymmärtäminen on oleellista, kun suunnitellaan hallittuja synteesistrategioita, joiden avulla voidaan tuottaa atomitarkkoja rakenteita halutuilla elektronisilla ja magneettisilla ominaisuuksilla. Tässä työssä tutkitaan uutta [2]trianguleenidimerin pintasyklisaatiostrategiaa, joka perustuu terminaalisen alkyynin ja metyyliryhmien väliseen kytkentään. Tämä lähestymistapa poikkeaa perinteisistä syklodehydrogenaatio- ja dehalogenaatioreaktioreiteistä, joita tavallisesti käytetään trianguleenin synteesissä. Reaktiivisuutta ja mekanistisia ominaisuuksia tarkastellaan Au(111)- ja NbSe2-alustoilla tiheysfunktionaaliteorian (DFT) avulla. Reaktiomekanismien tutkimiseksi laadittiin kattava reaktioverkosto, joka perustuu ennustettuihin välituotteisiin ja elementaarisiin reaktioaskeliin. Minimienergiapolut määritettiin käyttäen nudged elastic band -menetelmää, climbing-image nudged elastic band -menetelmää sekä dimer-menetelmää siirtymätilojen paikallistamiseen ja aktivoitumisenergian arviointiin. Näiden laskennallisten menetelmien avulla voidaan vertailla eri reaktioreittien energiakynnyksiä ja arvioida alustan vaikutusta reaktiivisuuteen järjestelmällisesti. Au(111)-alustalla tunnistettiin kolme toteuttamiskelpoista reaktioreittiä. Niistä suotuisin etenee usean vaiheen kautta, mutta vetyatomin siirto muodostaa nopeutta rajoittavan askeleen, jonka aktivointienergia on 1,73 eV. NbSe2-alustalla stabiloitiin yksi reitti, jonka nopeutta rajoittava askel on C–C-kytkennän ja dehydrogenaation yhdistelmä, joka etenee 3,85 eV:n energiavallin kautta. Tulokset osoittavat, että heikosti vuorovaikuttavana TMD-alustana NbSe2 tarjoaa vain rajallista katalyyttista tukea verrattuna Au(111)-pintaan, jolla voimakkaammat adsorbaatti–alustavuorovaikutukset stabiloivat keskeisiä siirtymätiloja ja alentavat aktivointienergioita merkittävästi. Havainnot korostavat Au(111)-pinnan katalyyttistä roolia C–C-kytkennän ja vedyn siirtymän edistämisessä. Työ tarjoaa mekanistisen perustan trianguleenin dimerisaatiolle erilaisilla pinnoilla ja viittaa siihen, että adatomien avustamat prosessit tai tarkoituksenmukaisesti suunnitellut esiasteet voivat edelleen laajentaa heikosti vuorovaikuttavien substraattien reaktiivisuutta. Kokonaisuudessaan tulokset syventävät ymmärrystä pintakemian roolista trianguleenipohjaisten nanorakenteiden synteesissä.

Description

Supervisor

Foster, Adam

Thesis advisor

Cao, Nan

Keywords

triangulene, on-surface synthesis, density functional theory, reaction mechanisms

Other note

Citation

Permanent link to this item

https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202512129081

Collections

[kand] Perustieteiden korkeakoulu / SCI