Cycle Life and Recycling of Positive Electrode Materials in Li-Ion Batteries

Abstract

Li-ion batteries are a primary power source for portable consumer electronics, such as mobile phones and laptops. In addition, they power electric vehicles (EVs) and can be used as a stationary energy storage for renewable energy sources, such as solar and wind power. Lately, the demand for Li-ion batteries has increased rapidly due to the electrification of transportation, and this has induced challenges related to the sustainability of material production. In this thesis, two major factors in improving the sustainability of Li-ion battery positive electrode materials, cycle life and recycling, are investigated. The thesis focuses on understanding, how dopants or impurities affect the positive electrode materials at the different stages of their life from synthesis to recycling. First, adding Mg doping to LiCoO2 in different synthesis stages was investigated. Adding the doping in lithiation step was observed to enhance even Mg distribution to the particles and to improve the morphology, which reduced the increase in the charge transfer resistance and led to the improved cycle life. Precursor doping, on the other hand, induced Mg distribution on the particle surface and decreased the stacking order in the crystal, which decreased the cycle life. Li excess in the samples was observed to decrease the rate capability of all the materials regardless the doping stage but not affect the cyclability of lithiation-doped LiCoO2. In addition to doping with a single element, dual doping of LiCoO2 with Mg and Ti was investigated and compared to the Li excess. The Mg-Ti doping was observed to improve the electrochemical performance of LiCoO2 by enhancing the electric conductivity and suppressing the increase of the charge transfer resistance. Li excess was observed to decrease the cycle life in the voltage range of 3.0–4.2 V. The demand for Li-ion battery raw materials is rapidly increasing alongside the amount of generated waste batteries. In the state-of-art battery recycling processes, all battery parts are recycled at the same process, which leads to impurity metals mixing with the electrode materials. To understand the effect of the metal impurities on the recycling, Li-ion battery waste was recycled using a hydrometallurgical method, and the regenerated chemicals were used in the synthesis of LiCoO2 whose electrochemical performance was then investigated. Cu was observed to be a main impurity in the process, and it decreased the initial capacity of the synthesized materials. However, the regenerated LiCoO2s decreased the increase in impedance, which led to improvements in the rate capability and cycle life. Alternative methods for the state-of-art recycling methods were discussed as well. In this work, a new method to regenerate spent Li-ion battery positive electrode by electrochemical re-lithiation without removing the active material from the current collector was investigated. The effect of doping on the reusability was investigated as well, and Mg-Ti doping was observed to enhance it. The regenerated materials had a slightly poorer cyclability compared to the fresh materials, which was attributed to the decline in the stacking order and the increase in impedance.

Li-ioniakku on yleisin kannettavassa elektroniikassa, kuten matkapuhelimissa ja kannettavissa tietokoneissa, käytetty akkutyyppi. Lisäksi niitä käytetään energialähteenä sähköajoneuvoissa sekä uusiutuvien energialähteiden, kuten aurinko- ja tuulivoiman, energiavarastoina. Liikenteen sähköistyessä viime aikoina Li-ioniakkujen kysyntä on kasvanut voimakkaasti, mikä on johtanut haasteisiin materiaalien kestävässä tuottamisessa. Tässä työssä tutkitaan kahta Li-ioniakkujen positiivielektrodimateriaalien kestävään tuottamiseen liittyvää tekijää: materiaalien elinikää ja kierrätettävyyttä. Työssä pyritään erityisesti ymmärtämään, miten seostusaineet tai epäpuhtaudet vaikuttavat positiivielektrodimateriaaleihin niiden eri elämänvaiheissa synteesistä kierrätykseen. Ensimmäiseksi työssä tutkittiin Mg-seostuksen lisäämistä LiCoO2:iin eri synteesivaiheissa. Seostuksen lisäämisen litiointivaiheessa huomattiin edistävän Mg:n jakautumista partikkeleihin tasaisesti sekä parantavan morfologiaa, mikä vähensi materiaalien varauksensiirtovastuksen kasvua ja pidensi elinikää. Prekursorin seostaminen sen sijaan johti Mg:n kerääntymiseen partikkelien pinnoille ja heikensi kiteiden järjestäytyneisyyttä, mikä lyhensi materiaalin elinikää. Näytteiden ylilitioinnin huomattiin heikentävän kaikkien materiaalien suorituskykyä seostuksen lisäämisvaiheesta riippumatta, mutta se ei vaikuttanut litiointivaiheessa seostettujen LiCoO2:n elinikään. Yhden seostusaineen lisäksi työssä tutkittiin myös LiCoO2:n kaksoisseostusta ja sitä verrattiin ylilitiointiin. Mg-Ti-seostuksen huomattiin parantavan LiCoO2:n sähkökemiallista suorituskykyä niin että sähkönjohtavuus lisääntyi ja varauksensiirtovastuksen kasvu pieneni. Ylilitiointi lyhensi elinikää, kun materiaalia ikäännytettiin 3.0–4.2 V jänniteikkunassa. Li-ioniakkujen raaka-aineiden kysyntä ja akkujätteen määrä kasvaa jyrkästi. Nykyisissä akkukierrätysmenetelmissä kaikki akun osat kierrätetään samassa prosessissa, mikä johtaa elektrodimateriaalien ja epäpuhtausmetallien sekoittumiseen. Metalliepäpuhtauksien kierrätykseen vaikuttavien seikkojen ymmärtämiseksi Li-ioniakkujäte kierrätettiin tässä työssä käyttäen hydrometallurgista kierrätysmenetelmää, ja talteen kerätyt materiaalit käytettiin LiCoO2:n syntetisoimiseen, jonka sähkökemiallista toimintaa tutkittiin. Prosessin pääepäpuhtauden huomattiin olevan Cu, joka laski syntetisoitujen materiaalien alkukapasiteettia. Uudelleensyntetisoidut LiCoO2:t kuitenkin myös laskivat impedanssin kasvua, mikä johti suorituskyvyn ja eliniän paranemiseen. Vaihtoehtoisia menetelmiä nykyisille kierrätysmenetelmille käsiteltiin myös. Työssä tutkittiin uutta tapaa elvyttää käytettyjä positiivielektrodeja Li-ioniakusta uudelleenlitioimalla ne sähkökemiallisesti ilman aktiivisen materiaalin irrottamista virrankerääjästä. Seostuksen vaikutusta uudelleenkäytettävyyteen tutkittiin myös, ja Mg-Ti-seostuksen huomattiin parantavan sitä. Elvytettyjen materiaalien elinikä oli hieman huonompi kuin tuoreiden materiaalien, minkä pääteltiin johtuvan rakenteen järjestäytyneisyyden heikkenemisestä ja impedanssin kasvusta.