Hydrolysis of biomass into sugars and other commodities with gaseous hydrogen chloride
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Engineering |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2024-11-15
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
2024
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
70 + app. 58
Series
Aalto University publication series DOCTORAL THESES, 233/2024
Abstract
Gaseous hydrogen chloride (HCl) can be employed for the hydrolysis of biomass with high (>90%) sugar yields in a gas-solid system. In a gas-solid system, HCl is absorbed into the trace amounts of water present in the solid biomass under ambient conditions, forming hydrochloric acid that catalyzes the hydrolysis process in situ. This method offers several advantages when compared to traditional liquid-solid systems, such as the ability to hydrolyze nearly dry biomass and the ease of acid separation through evaporation. Previous research on HCl gas hydrolysis has primarily focused on producing fermentable monosaccharides from biomass at relatively high pressures (0.5−4.2 MPa) or on producing cellulose nanocrystals (CNC) from cellulose. The aim of this thesis was to explore the use of anhydrous HCl gas for producing sugars and other commodity chemicals from biomass at a relatively low overpressure of 0.1 MPa. A comparison between hydrolysis with liquid hydrochloric acid and gaseous HCl revealed that high yields of water-soluble carbohydrates can be obtained from aspen wood flour using both methods. Temperature-controlled HCl gas hydrolysis, conducted at a relatively low pressure of 0.1 MPa, po-duced high yields of both xylose and glucose without requiring a pre-hydrolysis step. When the acid concentration inside the wood flour was adjusted to 36%, HCl gas hydrolysis efficiently and selectively removed C5 sugars from aspen wood flour. The optimal conditions for C5 sugar removal were found to be 40% moisture content and a reaction time of 6 hours. Under these conditions, 84% of the available xylan was recovered from the aspen wood flour with only 1% glucan degradation. Methanolysis of aspen wood flour with HCl gas showed that, under the available reaction conditions (maximum overpressure of 0.1 MPa and temperature of 50 ˚C), primarily the hemicellulose and amorphous regions of cellulose were converted into alkyl glycosides. Methyl xylosides methyl xylooligosaccharides (MXOs) and Xylooligosaccharides (XOs) from the methanolysis filtrate were subsequently converted into furfural and xylose with high combined yields through simple autohydrolysis. The autohydrolysis of methanolysis filtrates yielded 91% furfural, which is higher than the yields from conventional autohydrolysis processes using xylose-containing hydrolysis filtrates (54-74% yield for furfural). Overall, the outcomes of this thesis provide an extensive study on the utilization of HCl gas for biomass hydrolysis at relatively low pressures (0.1 MPa overpressure). In addition, it introduces novel applications for HCl gas hydrolysis in the field of biomass pretreatment. Potential future research pathways for low-pressure HCl gas hydrolysis include pre-hydrolysis using a screw extruder, HCl gas-catalyzed alcoholysis of biomass, and the methyl xyloside pathway for furfuralproduction.Kloorivetykaasua (HCl) voidaan käyttää katalysoimaan biomassan hydrolyysiä kaasu-kiinteäfaasisysteemissä, saavuttaen jopa yli 90 %:n sokerisaantoja. Kaasu-kiinteäfaasisysteemissä HCl kaasu reagoi biomassassa olevaan vähäiseen vesimäärän kanssa, muodostaen suolahappoa, joka katalysoi hydrolyysiprosessin in situ soluseinän sisällä. Tämä menetelmä tarjoaa lukuisia etuja verrattuna perinteiseen neste-kiinteäfaasisysteemiin, kuten lähes kuivan biomassan hydrolysoinnin sekä hapon erottamisen biomassasta haihduttamalla. Aiempi tutkimus HCl-kaasuhydrolyysistä on pääasiassa keskittynyt monosakkaridien tuottamiseen biomassasta suhteellisen korkeissa paineissa (0,5−4,2 MPa) tai selluloosananokiteiden (CNC) tuottamiseen selluloosasta. Tämän väitöskirjatyön tavoitteena oli tutkia HCl-kaasun käyttöä sokerien ja muiden hyödykekemikaalien tuottamiseen biomassasta suhteellisen alhaisessa ylipaineessa (0,1 MPa). Vertailu nestemäisen ja kaasumaisen HCl-hydrolyysin välillä osoitti, että molemmilla menetelmillä voidaan saavuttaa korkeita vesiliukoisten hiilihydraattien saantoja haapapuujauhosta. Lämpötilasäädellyllä HCl-kaasuhydrolyysillä saatiin korkeita saantoja sekä ksyloosista että glukoosista ilman esihydrolyysivaihetta. HCl-kaasuhydrolyysillä pystyttiin poistamaan tehokkaasti ja valikoivasti C5-sokereita haapapuujauhosta säätämällä hapon väkevyys puujauhossa 36 %:iin. Optimaaliset olosuhteet C5-sokereiden erottamiseen saavutettiin 40 %:n kosteuspitoisuudella ja kuuden tunnin reaktioajalla. Näissä olosuhteissa 84 % saatavilla olevasta ksylaanista saatiin talteen haapapuujauhosta, glukaanihäviön ollessa vain 1 %. Haapapuujauhon metanolyysi HCl-kaasun avulla osoitti, että käytettävissä olevilla reaktio-olosuhteilla (maksimiylipaine 0,1 MPa ja lämpötila 50 °C) pääasiassa hemiselluloosa ja selluloosan ei-kiteiset alueet muuttuvat alkyyliglykosideiksi. Metanolyysisuodoksesta peräisin olevat metyyliksylosidit, metyyliksylooligosakkaridit (MXO) ja ksylo-oligosakkaridit (XO) pystyttiin muuntamaan edelleen furfuraaliksi ja ksyloosiksi yksinkertaisen autohydrolyysin kautta korkeilla yhteisssaannoilla. Metanolyysisuodosten autohydrolyysillä saavutettiin 91 %:in saanto furfuraalille, mikä on korkeampi kuin perinteisissä autohydrolyysiprosesseissa, joissa on käytetty ksyloosia sisältäviä hydrolyysisuodoksia (54-74 %:n furfuraalisaanto). Kokonaisuudessaan tämän väitöskirjatyön tulokset tarjoavat laajan katsauksen HCl-kaasun käytöstä biomassan hydrolyysissä suhteellisen alhaisissa paineissa (0.1 MPa:n ylipaine). Lisäksi se esittele uusia sovelluksia HCl-kaasuhydrolyysille biomassan esikäsittelyn alalla. Mahdollisia tulevia tutkimussuuntia matalapaineisen HCl-kaasuhydrolyysin hyödyntämiseksi suhteellisen matalilla paineilla ovat esihydrolyysi ruuviekstruuderin avulla, HCl-kaasulla katalysoitu biomassan alkoholyysi ja metyyliksylosidireitti furfuraalin tuotantoon.Description
Supervising professor
Kontturi, Eero, Prof., Aalto University, Department of Bioproducts and Biosystems. FinlandThesis advisor
Pääkkönen, Timo, Dr., Nordic Bioproducts Group, FinlandKeywords
biomass, concentrated acid hydrolysis, HCl gas, monosaccharides, oligosaccharides, methanolysis, methyl glycosides, furfural, biomassa, väkevä happohydrolyysi, kloorivetykaasu, monosakkaridi, oligosakkaridi, metanolyysi, metyyliglykosidi, furfuraali
Other note
Parts
-
[Publication 1]: Kilpinen, A. Topias, Pääkkönen, Timo, Nieminen, Kaarlo, & Kontturi, Eero. (2023). Production of water-soluble carbohydrates from aspen wood flour with hydrogen chloride gas, Industrial & Engineering Chemistry Research, 62(41), 16922-16930.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202312117277DOI: 10.1021/acs.iecr.3c01894 View at publisher
-
[Publication 2]: Kilpinen, A. Topias, Nieminen, Kaarlo, & Kontturi, Eero. (2024). Pretreatment to retrieve xylose and xylooligosaccharides by HCl gas directly from biomass, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 12(6), 2135-2138.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202403142665DOI: 10.1021/acssuschemeng.3c07532 View at publisher
-
[Publication 3]: Kilpinen, A. Topias, Yousefi, Neptun, & Kontturi, Eero (2024). Enhanced production of furfural via methanolysis of wood biomass with HCl gas, Accepted for publication in ChemSusChem.
DOI: 10.1002/cssc.202401291 View at publisher