Organic lithium salts deposited with ALD for sustainable microbatteries

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu | Master's thesis
Date
2017-06-13
Department
Major/Subject
Chemistry
Mcode
CHEM3023
Degree programme
Master's Programme in Chemical, Biochemical and Materials Engineering
Language
en
Pages
100
Series
Abstract
Lithium ion batteries are already an established technology and is widely used in microbatteries. The dimensions of the devices that utilize microbatteries have shrunk, while the power requirement has remained constant. Moving from 2D to 3D architectures is a viable way of increasing the capacity per area. A major problem with 3D architectures is the fabrication of pinhole free and uniform layers of active material. One solution is to use precise deposition techniques such as atomic layer deposition (ALD). Organic electrode materials are an interesting alternative to the inorganic electrode materials due to their high gravimetric and power density values. They can also be produced from abundant and sustainable resources. The structural diversity of the organic materials is immense and even small modifications change their chemical and electrochemical properties. The redox potential of organic electrode materials can be affected by adding an electron donating or withdrawing functional group. In this work, five different organic precursors 2-aminoterephtalic acid (TPA2A), 2-bromoterephtalic acid (TPABr), 2,5-dihydroxylterephtalic acid (TPA25OH), 2,5-pyridinecaboxylic acid (PDC25), and 3,5-pyridinecaboxylic acid (PDC35) were employed as the organic ALD precursors. The inorganic precursor was LiTHD (THD = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione). The deposited thin films were characterized with X-ray reflectivity (XRR), grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The electrochemical properties of the thin films were evaluated with cyclic voltammetry (CV) and galvanostactic cycling from a half cell containing metallic lithium counter electrode. Out of the deposited materials, the films Li2TP2A, Li2TP25OH, and Li2PDC35, were crystalline, while Li2PDC25, and Li2TPBr were amorphous as confirmed by GIXRD. The saturation of the growth was confirmed for Li2TP2A with XRR, while the growth linearity and ALD temperature window was examined quantitatively. The functional groups present in the molecules are not lithiated during the deposition. The electrochemical measurements revealed that the average redox potential was increased for electron withdrawing groups and decreased for electron donating groups. The change in potential was fairly moderate. The Li2TPBr films out performed other films to some extent, in respect to cycling capabilities and the effect on the redox potential.

Litiumioniakku on jo pitkään käytössä ollut teknologia ja se on yleisesti käytössä mikroakuissa. Laitteiden mitat ovat kuitenkin pienentyneet nopeasti, vaikka niiden virrankulutus onkin pysynyt lähes vakiona. Kun 2D-arkkitehtuureista vaihdetaan kolmiulotteisiin arkkitehtuureihin, akkujen kapasiteetti kasvaa jokaista pinta-alayksikköä kohden. 3D-arkkitehtuurien suurin ongelma on tasaisten ja reiättömien akkukomponentti kerrosten valmistaminen. Eräs vaihtoehto on käyttää kalvojen kasvatusmenetelmiä kuten atomikerroskasvatusta (ALD). Orgaaniset elektrodimateriaalit ovat mielenkiintoinen vaihtoehto epäorgaanisille elektrodimateriaaleille, koska niiden gravimetrinen kapasiteetti ja tehon tiheys ovat teoriassa hyvin korkeat. Lisäksi ne voidaan valmistaa uusiutuvista ja ekologisesti kestävistä materiaaleista. Orgaanisten elektrodimateriaalien rakenteellinen monimuotoisuus on valtava ja jopa pienet muutokset vaikuttavat kemiallisiin ja sähkökemiallisiin ominaisuuksiin merkittävästi. Näiden materiaalien hapetus-pelkistyspotentiaalia (redoxpotentiaali) voidaan kasvattaa tai pienentää lisäämällä molekyyliin funktionaalinen ryhmä, joka on elektroneja luovuttava tai vastaanottava ryhmä. Tässä työssä viittä erilaista orgaanista lähtöainetta 2-amino tereftalaattihappo (TPA2A), 2-bromi tereftalaattihappo (TPABr), 2,5-dihydroxi tereftalaattihappo (TPA25OH) ja 2,5-pyridiinikarboksyylihappo (PDC25) ja 3,5-pyridiinikarboksyylihappo (PDC35), käytettiin lähtöaineina ALD-reaktorissa LiTHD:n (THD = 2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptadioni) kanssa. Kasvatettuja ohutkalvoja tutkittiin röntgenheijastuksen (XRR), alhaisen tulokulman röntgendiffraktion (GIXRD) ja Fourier-muunnos infrapunaspektrometrian avulla. Kalvojen sähkökemiallisia ominaisuuksia tutkittiin syklisen voltammetrian ja purku-lataussyklien avulla. GIXRD mittauksista selvisi, että ohut kalvoista Li2TP2A, Li2TP25OH ja Li2PDC35 olivat kiteisiä ja Li2PDC25 ja Li2TPBr amorfisia. Kasvun saturoituminen Li2TP2A:n kohdalla todistettiin XRR-laitteella. Kasvun lineaarisuutta ja lämpötilariippuvuutta tutkittiin kvalitatiivisesti. Litiumin ja karboksyylihapon muodostama kompleksi todettiin olevan silloittunut. Funktionaaliset ryhmät eivät myöskään reagoineet litiumin kanssa ALD-reaktorissa. Sähkökemiallisista mittauksista nähtiin, että elektroneja luovuttavat ryhmät laskevat redoxpotentiaalia, kun taas vastaanottavat ryhmät kasvattavat redoxpotentiaalia. Potentiaalin muutos oli kuitenkin hillitty. Tutkimusten perusteella bromia sisältäneet kalvot olivat näistä materiaaleista lupaavimpia, sillä niiden syklinen kestävyys ja bromin vaikutus redoxpotentiaaliin oli suurin.
Description
Supervisor
Karppinen, Maarit
Thesis advisor
Nisula, Mikko
Keywords
ALD, lithium ion battery, organic electrode, microbattery
Other note
Citation