Reactivity of Iron Nanostructures from Density Functional Theory

Abstract

Most chemical processes rely on heterogeneous catalysis. The role of a catalyst is to provide an environment for more facile breaking and making of chemical bonds without being consumed itself. Catalytic performance is determined by the electronic structure, which can be modified by changing the atomic structure and composition. Conventional heterogeneous catalysis takes place on large crystal surfaces where the catalytic activity is determined mostly by the surface structure. However, catalyst particles smaller than 10 nm exhibit finite-size effects and the catalytic properties become very dependent on the size and geometry of the particle. The size- and geometry-dependent properties allow the modification of nanostructures towards specific catalytic applications. To reach this goal the relationships between catalytic performance and atomic and electronic factors must be understood. In this thesis a quantum mechanical approach within density functional theory is employed to obtain an atomic level understanding of CO dissociation on iron nanostructures. This is an important initial step for the total efficiency and selectivity in, e.g., Fischer-Tropsch synthesis for hydrocarbons and synthesis of carbon nanotubes. Results on 0.5-1.5 nm icosahedral, BCC, and amorphous iron nanoparticles show that the larger particles are more reactive towards CO dissociation. The presence of particle edges is essential for facile CO dissociation and on BCC particles very low dissociation barriers are observed even without atomic steps, which are the active sites on crystal surfaces. The reactivity of particle edges is explained by favorable orbital interactions between the metal surface and CO's LUMO orbital stabilizing the transition state. An optimal site for facile CO dissociation needs to fulfil several requirements: 1) CO is adsorbed at a BCC(100) like four-fold hollow site in the initial state,2) CO breaks over an atomic step, and 3) C is adsorbed in a fourfold site and O in a three-fold site in the final state. All properties of magnetic materials depend on their magnetic state but the effect of different magnetic states on catalytic activity has been largely ignored. In this thesis it is shown that the electron donation and reactivity of FCC(111) iron surface can be modified by changing the magnetic state. This gives a justification for magnetically controlled catalysis.

Besides studies on reactivity of nanostructures, a general algorithm for improving transition state methods used in computational nanocatalysis was developed. The method removes external degrees of freedom using quaternion algebra and the new NEB-TR and DIMER-TR methods were shown to use fewer iterations to converge to a saddle point and describe minimum energy pathways more accurately in the case of NEB-TR.

Suurin osa kemiallisista prosesseista perustuu heterogeeniseen katalyysiin, jossa katalyytin tehtävä on kiihdyttää kemiallisten sidosten muodostumista ja hajoamista kulumatta itse reaktion aikana. Katalyytin tehokkuus on suoraan sidoksissa sen elektronirakenteeseen, joka puolestaan riippuu sekä atomitason rakenteesta että koostumuksesta. Perinteiset heterogeeniset katalyytit ovat suuria metallipintoja, joiden aktiivisuus riippuu lähinnä katalyyttipinnan rakenteesta. Alle 10 nm katalyyttipartikkelien aktiivisuus on puolestaan hyvin riippuvainen partikkelin koosta ja geometriasta. Koko- ja geometriariippuvuus mahdollistaa katalyyttien muokkaamisen erilaisia sovelluksia varten. Tämä vaatii kuitenkin syvällisen ymmärryksen atomi- ja elektronirakenteen vaikutuksesta katalyyttiseen aktiivisuuteen. Tässä väitöskirjassa on hyödynnetty kvanttimekaniikkaan pohjautuvaa tiheysfunktionaaliteoriaa antamaan atomitason ymmärrystä hiilimonoksidin hajoamisesta erilaisten rautananorakenteiden pinnalla. Tämän reaktioaskeleen on esitetty olevan keskeinen sekä selektiivisyyden että aktiivisuuden kannalta mm. pitkin hiilivetyjen Fischer Tropsch -synteesissä sekä hiilinanoputkien synteesissä. Tutkimalla hiilimonoksidin hajoamista 0.5-1.5 nm rautananopartikkelien pinnalla havaittiin, että suuremmat partikkelit ovat reaktiivisempia ja että partikkelien reunat ovat keskeisiä reaktiivisuuden kannalta. Etenkin BCC-rakenteisten partikkelien reunat ovat hyvin reaktiivisia, mikä osoittaa, että katalyytti voi olla hyvin aktiivinen ilman atomikokoisia askelmia. Reunojen reaktiivisuus johtuu matalaenergisestä siirtymätilasta, mikä voitiin osoittaa orbitaaliteorian avulla. Hiilimonoksidin hajottamiseen vaadittavan aktiivisen kohdan tulee täyttää useita vaatimuksia:1) CO on sitoutunut BCC(100)-tyyppiseen kuoppapaikkaan, 2) CO hajoaa atomikokoisen askelman yli ja 3) hiili ja happi ovat vastaavasti neljän tai kolmen atomikuoppapaikoissa. Magneettisten materiaalien ominaisuudet ovat hyvin riippuvaisia niiden magneettisesta rakenteesta. Magnetismin hyödyntämistä katalyysissä ei ole kuitenkaan juuri tutkittu. Tässä väitöskirjassa on osoitettu, että FCC(111) rautapinnan reaktiivisuus ja kyky luovuttaa elektroneja riippuu hyvin paljon sen magneettisesta rakenteesta. Tämä tulos osoittaa, että reaktiivisuutta voidaan muokata magnetismin avulla. Reaktiivisuustutkimusten lisäksi tässä väitöskirjassa on kehitetty algoritmi, joka tehostaa siirtymätilojen etsintää laskennallisessa nanokatalyysissa. Menetelmä perustuu ulkoisten vapausasteiden eliminointiin kvaternioalgebran avulla. Uudet NEB-TR ja DIMER-TR menetelmät ovat tehokkaampia ja tarkempia kuin alkuperäiset menetelmät.