Thermodiffusion and Thermoelectricity in Electrolyte Solutions

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2021-10-15
Date
2021
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
69 + app. 45
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 128/2021
Abstract
Thermodiffusion and thermoelectricity are transport phenomena driven by the coupling of heat and mass fluxes. This coupling creates and maintains concentration gradients in the presence of temperature gradients, a process known as thermodiffusion or the Soret effect. If the thermally transported particles are charged, a thermoelectric effect known as the Seebeck effect can be observed: the temperature gradient creates also an electric potential gradient to the system. The coupling of heat with other fluxes could offer interesting applications and insight into various fields of science. The on-going climate crisis increases the appeal of heat harvesting, and advances in biochemistry are looking to exploit thermodiffusion as a purification and analysis method. However, to unlock the full potential of these applications, the fundamentals of non-isothermal transport processes need to be thoroughly understood. The theory of irreversible thermodynamics can explain these effects and the coupling of heat, mass and electricity fluxes. By formulating the entropy balance for the system it is understood that in electrolyte systems, the ionic heats of transport determine, to a large extent, the extent and direction of the Soret and the Seebeck effects. However, the non-isothermal transport processes of electrolytes are complicated by the fact that the transport of positively and negatively charged particles is coupled through electrostatic interactions. The thesis investigates this dynamics in three different experimental cases, and advances methods for measuring these effects in electrolyte mixtures. Heat harvesting with ion-exchange membranes and salt solutions was shown to be possible in practice. The system successfully converted heat into electric power, and the performance could be well explained with the theory – electrolytes with small or negative heat of transport generated largest cell potentials. The results also suggested potential ways to improve the electric power output from the cell. The Soret effect can be measured and understood in simple electrolyte solutions with existing methods, but experiments in mixtures are more challenging. A new method based on electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was developed to measure the Soret effect and the heats of transport of red/ox active electrolytes in a mixture. A theory for the impedance response was developed and verified with measurements in a thin cell. The transport in a mixture was measured also in the case of electrochemically inactive trace electrolyte. It was shown that the supporting salt strongly affects the thermodiffusion of the trace electrolyte: in extreme cases, thermophobic behavior (enriches in cold regions) could potentially be reversed to thermophilic (enriches in hot regions).

Termodiffuusio ja termosähköisyys ovat kuljetusilmiöitä, joissa havaitaan lämpövuon ja ainevuon kytkeytyminen. Kytkeytymisen avulla lämpötilagradientteja voidaan hyödyntää pitoisuuserojen luomisessa, jolloin puhutaan termodiffuusiosta tai Soret-ilmiöstä. Jos lämpövuon avulla kuljetetut partikkelit ovat sähköisesti varautuneita, systeemiin syntyy sähköinen jännite, jolloin puhutaan Seebeck-ilmiöstä. Ilmiöitä voidaan hyödyntää monilla eri tavoilla. Seebeck-ilmiö mahdollistaa hukkalämmön talteenoton ja muuntamisen sähköksi, mikä on kiinnostava lisä ilmastokriisin vastaisessa taistelussa. Termodiffuusiota voidaan puolestaan hyödyntää esimerkiksi biokemian saralla mm. analyysi- ja erotusmenetelmänä. Käyttökohteiden tehokas kehittäminen vaatii kuitenkin ilmiöiden perusteiden, ei-isotermisten kuljetusprosessien, vahvaa ymmärrystä. Irreversiibelien prosessien termodynamiikan avulla eri voiden kytkeytymisen syyt ja seuraukset voidaan ymmärtää. Analysoimalla tutkittavien systeemien entropiatasetta huomataan, että parametri nimeltä ioninen kuljetuslämpö selittää suurelta osin sekä Soret- että Seebeck-ilmiön suunnan ja voimakkuuden elektrolyyttisysteemeissä. Elektrolyyttien kuljetusta kuitenkin monimutkaistaa positiivisesti ja negatiivisesti varautuneiden ionien kytkeytyminen sähköstaattisten vuorovaikutusten vuoksi. Tässä väitöskirjassa tutkitaan tätä dynamiikkaa kokeellisesti kolmesta hieman eri näkökulmasta. Tutkimus myös edistää näiden ilmiöiden parempaa mittaamista ja ymmärrystä erityisesti elektrolyyttiseoksissa. Väitöskirjassa näytettiin, kuinka hukkalämmön talteenotto on käytännössä mahdollista ioninvaihtomembraaneihin ja suolaliuokseen perustuvassa kennossa ja millä tavoin talteenottoa olisi mahdollista entisestään tehostaa. Kennon toimintaa kuvaavan teorian avulla mittaustulokset voitiin yhdistää ilmiötä selittäviin parametreihin, ja näytettiin, että voimakkain Seebeck-ilmiö aikaansaatiin elektrolyyteillä, joilla oli pieni tai negatiivinen kuljetuslämpö. Nykyisen tiedon ja menetelmien avulla Soret-ilmiön käsittely yksinkertaisissa suolaliuoksissa on melko suoraviivaista, mutta monimutkaisempien suolaseosten kohdalla ymmärrystä tulee kehittää. Väitöskirjassa kehitettiin uusi sähkökemialliseen impedanssispektroskopiaan perustuva menetelmä, jonka avulla sähkökemiallisesti aktiivisten ionien termodiffuusiota olisi mahdollista mitata seoksessa. Mittausvasteesta kehitettiin matemaattinen malli, joka validoitiin mittauksilla ohutkennossa. Väitöskirjassa tutkittiin myös sähkökemiallisesti epäaktiivisen polyelektrolyytin kuljetusta suolaseoksessa. Kokeiden perusteella seoksen kantava elektrolyytti vaikuttaa merkittävästi tutkittavan polyelektrolyytin termodiffuusioon, ja äärimmäisissä tapauksissa kantavaa elektrolyyttiä vaihtamalla olisi mahdollista jopa kokonaan kääntää polyelektrolyytin termodiffuusion suunta, esim. kylmään kertyvästä lämpimään kertyväksi.
Description
Supervising professor
Murtomäki, Lasse, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, Finland
Thesis advisor
Murtomäki, Lasse, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, Finland
Keywords
thermoelectricity, thermodiffusion, Seebeck effect, Soret effect, non-isothermal transport, thermal membrane potential, heat harvesting, impedance, polyelectrolyte transport, termosähköisyys, termodiffuusio, Seebeck-ilmiö, Soret-ilmiö, ei-isotermiset kuljetusyhtälöt, membraanin termojännite, hukkalämmön talteenotto, impedanssi, polyelektrolyytin kuljetus
Other note
Parts
  • [Publication 1]: Miikka Jokinen, José A. Manzanares, Kyösti Kontturi, Lasse Murtomäki. Thermal potential of ion-exchange membranes and its application to thermoelectric power generation. Journal of Membrane Science, 2016, 499, 234-244.
    Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201701191279
    DOI: 10.1016/j.memsci.2015.10.042 View at publisher
  • [Publication 2]: Miikka Jokinen, José A. Manzanares, Lasse Murtomäki. Soret coefficient of trace ions determined with electrochemical impedance spectroscopy in a thin cell. Theory and measurement. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018, 820, 67-73.
    Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201805222506
    DOI: 10.1016/j.jelechem.2018.04.054 View at publisher
  • [Publication 3]: Miikka Jokinen, José A. Manzanares, Lasse Murtomäki. Thermodiffusion of sodium polystyrene sulfonate in a supporting electrolyte. Electrochimica Acta, 2019, 317, 542-550.
    Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201907304529
    DOI: 10.1016/j.electacta.2019.05.155 View at publisher
Citation