Supported Fischer-Tropsch catalysts for carbon dioxide based light olefin production

No Thumbnail Available
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu | Master's thesis
Date
2022-12-12
Department
Major/Subject
Biosystems and Biomaterials Engineering
Mcode
CHEM3028
Degree programme
Master’s Programme in Life Science Technologies
Language
en
Pages
78+22
Series
Abstract
The utilization of carbon dioxide as a raw material to produce light olefins can occur via reverse water-gas shift (RWGS) and Fischer-Tropsch (FT) reactions. Carbon diox-ide and hydrogen are converted to carbon monoxide and water in RWGS, after which carbon monoxide and hydrogen form a wide range of hydrocarbons in FT reaction. With suitable catalyst the product selectivity of FT can be directed to light olefins. Therefore, developing efficient catalyst and reaction conditions is crucial for the improvement of the Fischer-Tropsch to olefins (FTO) technology. The aim of this thesis was to study the catalytic performance of supported Fischer-Tropsch to olefins catalysts with the effect of process conditions to improve C2–C4 olefin yield. The literature part of the thesis reviewed different catalytic pathways for light olefins from carbon dioxide with a focus on the RWGS and FTO pathway. Deeper attention was given to the most frequently investigated iron and cobalt based FTO catalysts with the effect of supports and promoters. In addition, the process conditions and reactors used in FTO technology were presented. In the experimental part the FTO catalytic performances of Fe-Pb/SiO2, Fe-Cu-Mn/SiO2, Co-Ru/TiO2 and Fe-Na-S/AC catalysts were tested in different process conditions. The investigated process parameters were temperature, volumetric flow rate of the RWGS inlet gas and feed ratio of H2/CO2 to the RWGS reaction with its impact on FTO feed H2/CO ratio. Furthermore, gas was recycled back to the RWGS reaction to study the effect on the FTO performance. With Fe-Pb/SiO2 catalyst light olefin selectivity of over 50% was achieved with FTO feed H2/CO ratio of 1:1. However, for each tested catalyst light olefin space-time yield increased with FTO feed H2/CO ratio of 2:1 compared to ratio of 1:1 due higher CO conversion. Light olefin space-time yield increased also with increasing reaction temperature. With FTO feed H2/CO ratio of 2:1, the recycling of the product gas resulted in higher CO conversions and light olefin space-time yields. With gas recycling, highest light olefin space-time yield of 1.52 mmol g-1 h-1 was achieved with Fe-Pb/SiO2 catalyst with CO conversion of 27.1% and light olefin selectivity of 18.7%.

Hiilidioksidin hyödyntäminen raaka-aineena kevyiden olefiinien tuottamiseksi voi tapahtua käänteisen vesikaasun siirtoreaktion (RWGS) sekä Fischer-Tropsch (FT) reaktion avulla. Hiilidioksidi ja vety muodostavat hiilimonoksidia ja vettä RWGS-reaktiossa, jonka jälkeen hiilimonoksidi ja vety muodostavat FT-reaktiossa laajan kirjon hiilivetyjä. Sopivan katalyytin avulla FT-reaktion selektiivisyyttä voidaan ohjata kohti kevyitä olefiineja. Katalyyttien sekä reaktio-olosuhteiden kehittäminen on näin olleen hyvin tärkeää Fischer-Tropsch olefiineiksi (FTO) teknologian kehittämiseksi. Tämän diplomityön tarkoitus oli tutkia kantajalla olevien FT-katalyyttien toimintakykyä sekä reaktio-olosuhteiden vaikutusta kevyiden olefiinien saannon parantamiseksi. Diplomityön kirjallisuusosassa esiteltiin erilaiset katalyyttiset reitit kevyiden olefiinien tuottamiseen hiilidioksidista keskittyen RWGS ja FTO reaktioihin. Rauta- ja kobolttipohjaisia katalyyttejä tarkasteltiin syvemmin sekä erilaisia kantajia ja pro-moottoreita. Lisäksi käsiteltiin FTO teknologiassa käytettyjä reaktio-olosuhteita sekä reaktoreita. Diplomityön kokeellisessa osassa katalyyttien Fe-Pb/SiO2, Fe-Cu-Mn/SiO2, Co-Ru/TiO2 ja Fe-Na-S/AC suorituskykyä testattiin erilaisissa prosessi olosuhteissa. Tutkittuja parametrejä oli lämpötila, RWGS syöttökaasun tilavuusvirta ja H2/CO2 suhde RWGS syöttökaasussa. Lisäksi tarkasteltiin näiden parametrien vaikutusta FTO syöttökaasun koostumukseen. Kokeellisessa osassa tutkittiin myös kaasun kierrätystä takaisin RWGS reaktion alkuun. Fe-Pb/SiO2 katalyytillä saavutettiin yli 50% kevyiden olefiinien selektiivisyys, kun FTO syötön H2/CO suhde oli 1:1. Jokaiselle tutkitulle FTO katalyytille kevyiden olefiinien aika-tila saanto kuitenkin parani, kun reaktiolämpötilaa nostettiin ja kun FT-reaktion syöttökaasun H2/CO suhde oli 2:1 verrattuna 1:1 syöttösuhteeseen. Syöttösuhteen ollessa 2:1, kaasun kierrätys sai aikaan korkeamman CO konversion sekä kevyiden olefiinien aika-tila saannon. Kun kaasua kierrätettiin, korkein kevyiden olefiinien aika-tila saanto, 1.52 mmol g-1 h-1, saavutettiin Fe-Pb/SiO2 katalyytillä CO konversion ollessa 27.1% ja kevyiden olefiinien selektiivisyyden 18.7%.
Description
Supervisor
Puurunen, Riikka
Thesis advisor
Reinikainen, Matti
Braunschweiler, Aki
Keywords
C2-C4 olefins, Fischer-Tropsch to olefins, reverse water-gas shift, supported catalysts
Other note
Citation