Copolymerization of lactones in a semi-batch reactor

Abstract

Diplomityön tavoitteena oli aikaansaada randomrakenteinen L-laktidi - epsilon-kaprolaktoni kopolymeeri polymerointiolosuhteiden optimoinnin avulla. Tärkeänä osana työtä oli kopolymeerin mikrorakenteen selvittäminen [13]C-NMR spektroskopian avulla sekä polymeroinnin seuraaminen moolimassan ja konversion kehityksen avulla.

Työn kirjallisuusosassa käsitellään kopolymeerin rakenteeseen vaikuttavia tekijöitä sekä rakenteen määrittämistä NMR spektreistä. Myös polymerointimekanismeja ja eri katalyyttien erilaisuuksia käsitellään.

Työn kokeellinen osa koostui kahdesta vaiheesta. Ensimmäinen vaihe oli katalyytin valinta loppukokeita varten. Polymeroinnit suoritettiin lasireaktorissa, polymerointilämpötila oli 160 °C ja polymerointiaika 24 h. Initiaattorina käytettiin glyserolia ja katalyytteinä alumiini-isopropoksidi, antimoni(III)oksidi, sinkkikloridi, tetrabutyyliortotitanaatti, tinaoktoaatti, tinakloridi ja tributyylitinametoksidi.

Katalyyttikokeissa huomattiin selvää eroa katalyyttien välillä, kolme parasta katalayyttiä moolimassojen, konversioiden ja sekvenssipituusien perusteella olivat tetrabutyyliortotitamaatti, tinaoktoaatti ja tinakloridi. Vaihtoesteröintiä esiintyi vain näillä kolmella katalyytillä. Vaihtoeströinnin ja siten sekvenssipituuksien kannalta paras katalyytti oli tetrabutyyliortotitanaatti, mutta kun otettiin huomioon myös konversion kehityksen sekä moolimassan, valittiin loppukoita varten katalyytiksi tinaoktoaatti.

Työn toisen vaiheen polymeroinnit suoritettiin DIT-reaktorissa. Tutkittiin katalyyttipitoisuuden, polymerointilämpötilan ja L-laktidin syöttötavan vaikutusta polymerinteihin ja kopolymeerin rakenteeseen. Suuremman katalyyttipitoisuuden todettiin nopeuttavan polymerointia ja aikaansaavan Iyhyemmät keskimääräiset sekvenssipituudet sekä suuremman vaihtoesteröintimäärän.

Polymerointilämpötilan vaikutusta tutkittiin 120, 140, 160 ja 180 °C lämpötilossa. Korkeamman lämpötilan havaittiin nopeuttavan polymerointia, varsinkin epsilon-kaprolatonin konversiota. 120 ja 140 °C:ssa suoritetuissa polymeroinneissa voitiin havaita tuotteissa selvää kiteisyyttä. Todettiin, että kun keskimääräinen sekvenssipituus ylittää kuuden on tuotteessa huomattavissa olevaa kiteisyyttä.

L-laktidin syöttö erissä polymeroinnin aikana ei vaikuttanut sekvenssipituuksia Iyhentävästi, vaan voitiin todeta, että mitä useammassa erässä L-laktidi syötettiin, sitä pidemmät olivat kopolymeerin keskimääräiset sekvenssipituudet. Voitiin myös todeta, että epsilon-kaprolaktonin polymeroitumisnopeus kasvoi lisääntyvien L-laktidierien mukana, mikä suuremmaksi osaksi todettiin johtuvan korkeammasta katalyytti- ja initiaattoripitoisuudesta polymeroinnin alussa.