Bromide-free TEMPO-mediated oxidation of cellulose by hypochlorite - fundamental and practical aspects
Loading...
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2017-11-07
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Author
Date
2017
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
74 + app. 64
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 180/2017
Abstract
TEMPO-mediated oxidation of pulp is a pretreatment procedure which is applied to produce TEMPO-oxidized cellulose nanofibers (TOCN). TOCN is proposed to be a raw material for many applications such as electro-optical films, microelectronics, gas-barrier films, cosmetics, flame-resistant materials and other high-tech applications. The drawback in the traditional procedure, which is effective enough for industrial purposes, is the use of bromide in high quantities. Thus, bromide is considered to be highly undesired in the waste water due to the environmental and corrosion concerns. This thesis focused on the development of an industrially feasible bromide-free TEMPO-mediated oxidation procedure of birch kraft pulp which can be applied with the production of the TOCN. TEMPO conversion to TEMPO+ is an underestimated and uncharted process step in the conventional TEMPO-oxidation processes. Here, two separate TEMPO activation steps were developed. TEMPO was activated with ClO2 or NaOCl in the closed vessel prior to the addition in the reactor. Then, the bromide-free TEMPO-mediated oxidations of bleached birch kraft pulp were conducted with the industrially feasible reaction rate. Finally, the oxidized pulps with the adequate carboxylate content were fluidized to TOCN, which is typically a transparent gel. Later, an effective alkali pretreatment of bleached birch kraft pulp was developed to enhance the reaction rate of bromide-free TEMPO-mediated oxidation of the pulp. The TEMPO-oxidation time of alkali treated birch pulp reduced drastically from few hours to half an hour when an adequate hypochlorite addition was used with TEMPO-oxidation. The reached carboxylate content of the TEMPO-oxidized pulp by a high hypochlorite addition was clearly higher with the alkali treated pulps than with the untreated pulps. Atomic force microscopy topography and rheological characterization was applied to study alkali treated TOCN gels as a function of decreased xylan content. An iodometric titration method was developed to monitor TEMPO+ content of catalyst and pulp solutions. This novel analytical method was applied with studying the reaction mechanisms and kinetics of TEMPO-mediated oxidation. The kinetics of the TEMPO conversion to TEMPO+ with Cl(+1) and Br(+1) was examined with the titration method. The importance of the separate TEMPO activation step was found to be an essential part of bromide-free TEMPO-oxidation. Once TEMPO is converted to TEMPO+, which can be conducted with Cl(+1), ClO2 or Br(+1), the reaction rate is dependent on the reaction rate with TEMPO+ and primary hydroxyls or reoxidation of the reduced catalyst (TEMPOH) to TEMPO+. The results of the thesis facilitates the development of industrially feasible TOCN production.Selluloosan TEMPO-katalysoitua hapetusta käytetään esikäsittelymenetelmänä TEMPO-hapetettujen selluloosananokuitujen (TOCN) tuotannossa. Kyseinen tuote voisi soveltua tutkimusten mukaan raaka-aineeksi esimerkiksi elektro-optisiin kalvoihin, mikroelektroniikkaan, kaasua eristäviin kalvoihin, kosmetiikkaan, palonkestäviin materiaaleihin sekä muihin korkean arvon käyttökohteisiin. Olemassa olevan TOCN:n valmistusmenetelmän haittapuoli on runsas bromidin käyttö. Bromidia pidetään hankalana yhdisteenä teollisissa jätevesissä sekä ongelmallisena lisääntyneen korroosioriskin takia. Tämä väitöstyö keskittyy teollisen mittakaavan bromidivapaan TEMPO-hapetusmenetelmän kehittämiseen. Kyseistä menetelmää sovelletaan TOCN-kuitujen valmistukseen valkaistusta koivusellusta. TEMPO-radikaalin konversio varsinaisena hapettimena toimivaksi TEMPO+-kationiksi on prosessin toiminnan kannalta aliarvostettu ja riittämättömästi tutkittu reaktiovaihe perinteisissä TEMPO-hapetusprosesseissa. Tässä työssä kehitettiin kaksi erilaista aktivointimenetelmää TEMPO+-kationin tuottamiseksi. TEMPO aktivoitiin suljetussa astiassa klooridioksidin tai hypokloriitin avulla ennen aktivoidun katalyyttiliuoksen lisäämistä hapetusreaktoriin. Tämän jälkeen valkaistun koivusellun TEMPO-hapetus tapahtui riittävällä nopeudella teollisen toiminnan näkökulmasta. Lopulta pitkälle hapetettu sellumassa fluidisoitiin TOCN-kuiduiksi, jotka muodostavat tyypillisesti läpinäkyvän geelin. Myöhemmin työssä kehitettiin tehokas esikäsittely valkaistuille koivusellumassoille. Koivumassan alkalikäsittelyllä saatiin sellun TEMPO-hapetuksen reaktioaika putoamaan muutamasta tunnista puoleen tuntiin hapetuksessa käytettävällä keskitasoisella hypokloriittiannoksella. TEMPO-hapetettujen sellumassojen karboksylaattipitoisuuden maksimitaso oli selvästi korkein massoilla, jotka oli alkalikäsitelty ennen hapetusta. Atomivoimamikroskooppi-topografiaa ja reologista karakterisointia käytettiin apuna tutkittaessa TOCN-näytteiden sarjaa ksylaanipitoisuuden funktiona. TEMPO+-pitoisuuden määrittämiseksi katalyyttiliuoksista ja reaktioseoksista kehitettiin jodometrinen titrausmenetelmä. Tätä uutta tutkimusmenetelmää hyödynnettiin TEMPO-hapetuksen reaktiomekanismin ja -kinetiikan tutkimuksessa. TEMPO-radikaalin konversiota Cl(+1) ja Br(+1) kanssa varsinaisena hapettimena toimivaksi TEMPO+-kationiksi tutkittiin kineettisesti. Erillisen aktivointivaiheen oleellinen merkitys bromidivapaissa prosesseissa voitiin todistaa tällä titrausmenetelmällä. Väitöskirjatutkimuksen tuloksia voidaan soveltaa teollisen TOCN tuotannon kehittämisessä.Description
Supervising professor
Vuorinen, Tapani, Prof., Aalto University, Department of Bioproducts and Biosystems, FinlandThesis advisor
Vuorinen, Tapani, Prof., Aalto University, Department of Bioproducts and Biosystems, FinlandKeywords
alkali treatment, birch pulp, bromide-free, chlorine dioxide, hypochlorite, iodometric titration, nanofibrillated cellulose, TEMPO-mediated oxidation, xylan, alkalikäsittely, koivusellu, bromidivapaa, klooridioksidi, hypokloriitti, jodometrinen titraus, nanofibrilloitu selluloosa, TEMPO hapetus, ksylaani
Other note
Parts
-
[Publication 1]: Pääkkönen T., Pönni R., Dou J., Nuopponen M., Vuorinen T. (2017) Activation of TEMPO by ClO for Oxidation of Cellulose by Hypochlorite - Fundamental and Practical Aspects of the Catalytic System. Carbohydrate polymers 174, 524-530.
DOI: 10.1016/j.carbpol.2017.06.117 View at publisher
-
[Publication 2]: Pönni R., Pääkkönen T., Nuopponen M., Pere J., Vuorinen T. (2014) Alkali treatment of birch kraft pulp to enhance its TEMPO catalyzed oxidation with hypochlorite. Cellulose 21 (4), 2859–2869.
DOI: 10.1007/s10570-014-0278-3 View at publisher
-
[Publication 3]: Pääkkönen T., Bertinetto C., Pönni R., Tummala G., Nuopponen M., Vuorinen T. (2015) Rate-limiting Steps in Bromide-free TEMPO-mediated Oxidation of Cellulose – Quantification of the N-Oxoammonium Cation by Iodometric Titration and UV-Vis Spectroscopy. Applied Catalysis A: General 505, 532-538. Fulltext at Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201708036340.
DOI: 10.1016/j.apcata.2015.07.024 View at publisher
-
[Publication 4]: Pääkkönen T., Dimic-Misic K., Orelma H., Pönni R., Vuorinen T., Maloney T. (2016) Effect of xylan in hardwood pulp on the reaction rate of TEMPO-mediated oxidation and the rheology of the final nanofibrillated cellulose gel. Cellulose 23 (1), 277-293.
DOI: 10.1007/s10570-015-0824-7 View at publisher
