Novel catalytic syntheses of 3-substituted-1,2-benzisoxazoles

Thumbnail Image

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

Helsinki University of Technology | Diplomityö
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author

Authors

Date

2009

Department

Kemian laitos

Major/Subject

Orgaaninen kemia

Mcode

Kem-4

Degree programme

Language

en

Pages

x + 105 (+35)

Series

Abstract

Tämän diplomityön kirjallisuusosassa tarkasteltiin olemassa olevia menetelmiä 3 -alkyyli ja 3 -aryyli-1,2-benzisoxazolien valmistukselle. Kupari katalysoitujen kytkentäreaktioiden, erityisesti molekyylin sisäinen Ullmann kondensaatio esiteltiin, lisäksi tarkasteltiin oksiimien valmistusta, isomeroitumista ja toisiintumista. Työn kokeellinen osuus aloitettiin valmistamalla useita o-bromoasetofenoni johdonnaisia. 2-bromoasetofenoni oksiimi valittiin malliyhdisteeksi, jolla katalyyttiset olosuhteet seulottiin. Kokeiden perusteella havaittiin että oksiimin pitää olla Z-konfiguraatiossa o-bromobentseeni renkaaseen nähden, jotta syklisaatio tapahtuisi. Tärkeän osan kokeellisesta osuudesta muodosti siten o-bromoasetofenoni oksiimien Z-selektiivinen synteesi. Kyseistä selektiivistä synteesiä ei ole tätä ennen raportoitu kirjallisuudessa. Parhaat reaktio-olosuhteet olivat 2 ekv. t-BuONa:a, 10 mol-% CuI:a 30 mol-% DMEDA:a, liuottimena THF huoneen lämpötilassa, typpiatmosfääri. Reaktiolle kehitettiin myös helppo ja yleinen ylöstyöskentely. Reaktio toimi hyvin myös substituoiduille lähtöaineille. Reaktioajat olivat lyhyet (5 min-1 h) ja saannot vaihtelivat välillä 58- 92 %. Sekä konversio että selektiivisyys olivat kuitenkin kvantitatiivisia. Reaktiot suoritettiin pienessä skaalassa (0.15- 0.50 mmol), ja tämä on todennäköisesti vaikuttanut eristettyjen tuotteiden saantoihin. Suppeassa reaktiomekanistisessa tutkimuksessa havaittiin että reaktio ei todennäköisesti tapahdu radikaalireaktion kautta. Toisaalta havaittiin että syklisaatio tapahtuu nukleofiilisen aromaattisen substituution kautta, jopa deaktivoiduissa systeemeissä kun emäksenä käytettiin NaH: ja liuottimena DMF:ää, mutta reaktio oli hidas. Nuldeofiilista aromaattista substituutiota ei tapahtunut deaktivoiduissa systeemeissä kun emäksenä käytettiin t-BuONa:a ja liuottimena THF:ää.

Description

Supervisor

Jokela, Reija

Thesis advisor

Tois, Jan

Keywords

1,2-benzisoxazole, 1,2-benzisoxazoli, 1,2-benzisoxazol, intramolecular Ullmann condensation, molekyylin sisäinen Ullmann kondensaatio, intramolekär Ullmann kondensation, oxime, oksiimi, oxim, EIZ isomerization, EIZ isomeroituminen, EIZ isomerisering

Other note

Citation

Permanent link to this item

https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-2020120555105

Collections

[dipl] Teknillinen korkeakoulu / TKK