Role of potassium hydroxide in fouling and fireside corrosion processes in biomass-fired boilers

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2020-08-14
Date
2020
Department
Kemian ja materiaalitieteen laitos
Department of Chemistry and Materials Science
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
70 + app. 54
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 35/2020
Abstract
Slagging, fouling and fireside corrosion in biomass fuelled boilers and gasifiers are major obstacles that diminish the efficiencies of the energy transformation processes in these systems. High chemical to thermal and thermal to electric conversion efficiencies require high surface temperatures in the equipment construction components. This leads to increased risks of shortening the service life times of the components, when biomass based fuels are used in place of fossil fuels. The inorganic part of biomass fuels are different from fossil fuels and therefore lead to different ash behaviour in the combustors. Sulphur contents in fossil fuels are typically much larger than in biomass fuels, whereas the potassium contents in bio-mass based fuels are typically larger than in fossil fuels. During combustion, potassium is initially released in the gas phase as elemental potassium, potassium hydroxide or potassium chloride. These compounds then react with SiO2(s,l,g), SO2(g)/SO3(g), HCl(g), and CO(g)/CO2(g) in the combustor and play a major role in the slagging, fouling and corrosion processes. Most of the published scientific work done so far to understand these processes conclude that KCl(s,l,g) is the most important potassium compound responsible for the slagging, fouling and corrosion problems. The importance of KOH(s,l,g) in these processes has gained a lot less attention. In this thesis, the possible effect of KOH(s,l,g) in the fouling and corrosion issues was studied. Categorizing biomass and fossil fuels based on the free potassium content (potassium not bound as chloride or sulphate) was found to separate the biomass based fuels from fossil fuels. Biomass has typically free potassium, whereas fossil fuels do not. This difference suggests that during combustion and gasification, the potassium in the gas phase may exist as KOH(g) in the flue gases near the heat transfer surfaces. In addition, a correlation of KOH(g) with the corrosion rates of different steels in a straw fired boilers was found. Furthermore, using in-situ electrochemical galvanic probe measurements in a full-scale biomass fired boiler showed that the electrochemical signal activity increases abruptly at ≈ 400 °C. This may indicate the melting temperature of the condensing layer, which is very close to the melting point of KOH (406 °C), suggesting that condensation of KOH(l) can happen before reaction with CO2(g) to form K2CO3(s). Finally, using laboratory exposures of KOH(s,l) and KCl(s,l) with Cr2O3(s) and Fe2O3(s) it was found out that the formation of K2CrO4(s) could be explained for both salts with similar mechanism: 4KOH(s,l) + Cr2O3(s) + 1½O2(g) → 2K2CrO4(s) + 2H2O(g). This result sheds light on the initial breakdown mechanism of the protective oxides on high temperature steels in biomass combustion and gasification atmospheres. Overall, the conclusion is that KOH(s,l,g) may be a major reaction intermediate taking part in the slagging, fouling and corrosion mechanisms in biomass fired combustors.

Kuonaantuminen, likaantuminen ja korkean lämpötilan korroosio biomassaa käyttävissä kattiloissa ja kaasuttimissa ovat merkittäviä esteitä, jotka vähentävät energianmuutosprosessien tehokkuutta näissä järjestelmissä. Korkeat energian muuntohyötysuhteet vaativat korkeita pintalämpötiloja laitteistojen rakennekomponenteissa. Tämä lisää riskiä komponenttien käyttöiän lyhenemiseen, kun fossiilisten polttoaineiden sijasta käytetään biomassapohjaisia polttoaineita. Biomassapolttoaineiden epäorgaaninen osa eroaa fossiilisista polttoaineista ja johtaa siten erilaiseen tuhkan käyttäytymiseen tulipesässä ja savukaasukanavassa. Fossiilisten polttoaineiden rikkipitoisuudet ovat tyypillisesti huomattavasti suurempia kuin biomassapolttoaineiden, kun taas biomassa-pohjaisten polttoaineiden kaliumpitoisuus on tyypillisesti suurempi kuin fossiilisten polttoaineiden. Palamisen aikana kalium vapautuu kaasufaasiin alkuainekaliumina, kaliumhydroksidina tai kaliumkloridina. Nämä yhdisteet reagoivat sitten polttoaineen sisältämän SiO2(s,l,g):n, SO2(g)/SO3 (g):n, HCl(g):n ja CO(g)/CO2(g):n kanssa ja ovat tärkeässä roolissa tulipuolen kuonaantumis-, likaantumis- ja korroosioprosesseissa. Suurin osa tähän mennesssä tehdystä tieteellisestä työstä on käsitellyt KCl:n merkitystä edellä mainituissa prosesseissa. On päätelty, että KCl(s,l,g) on tärkein kaliumyhdiste, joka aiheuttaa kuonan muodostumista, likaantumista ja korroosiota. KOH(s,l,g):n merkitystä näissä prosesseissa on tutkittu paljon vähemmän. Tässä opinnäytetyössä tutkittiin KOH(s,l,g):n mahdollista vaikutusta likaantumis- ja korroosiproses-seihin. Biomassan ja fossiilisten polttoaineiden luokittelu vapaan kaliumpitoisuuden perusteella erotti biomassapohjaiset polttoaineet fossiilisista polttoaineista. Biomassa sisältää tyypillisesti vapaata kaliumia, kun taas fossiiliset polttoaineet eivät. Ero viittaa siihen, että polttoaineen palamisen ja kaasuuntumisen aikana kaasufaasissa oleva kalium voi esiintyä KOH(g):na savukaasuissa lähellä lämmönsiirtopintoja. Lisäksi löydettiin korrelaatio termodynaamisesti lasketun KOH(g):n suhteellisen osapaineen ja eri terästen korroosionopeuksien välille olkikattilassa. In-situ mittaukset sähkökemiallisella galvaanisella sondilla täysimittaisessa biomassaa polttavassa kattilassa osoittivat, että sähkökemiallisen signaalin aktiivisuus kasvaa äkillisesti lämpötilassa ≈ 400 ° C. Tämä saattaa viitata kondenssikerroksen sulamislämpötilaan, joka on hyvin lähellä KOH:n sulamispistettä (406 °C), mikä taas viittaa siihen, että KOH(l):n kondensoituminen voi tapahtua ennen reaktiota CO2(g):n kanssa (muodostaen K2CO3(s):a). Laboratorio-altistustestit KOH(s, l):n, KCl(s,l):n ja Cr2O3(s):n sekä Fe2O3(s):n kanssa osoittivat, että K2CrO4(s):n muodostuminen voitiin selittää molemmille suoloille samanlaisella mekanismilla: 4KOH(s,l) + Cr2O3(s) + 1½O2(g)→2K2CrO4(s) + 2H2O(g). Tulos antaa lisätietoa korkeiden lämpötilojen terästen suojaavien oksidien hajoamismekanismista biomassaa käyttävissä poltto- ja kaasutusreaktoreissa. Loppupäätelmä on, että KOH(s,l,g) voi olla tärkeä reaktiovälituote, joka osallistuu biomassaa käyttävien polttoprosessien likaantumis- ja korroosiomekanismeihin.
Description
M.Sc.(Tech.) Tom Blomberg will defend the dissertation "Role of Potassium Hydroxide in Fouling and Fireside Corrosion Processes in Biomass Fired Boilers" on 14 August 2020 at 12 in Aalto University School of Chemical Engineering, Department of Chemistry and Materials Science. Join Zoom Meeting via https://aalto.zoom.us/j/65866845927
Supervising professor
Karppinen, Maarit, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, Finland
Thesis advisor
Karppinen, Maarit, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, Finland
Keywords
biomass combustion, fouling, corrosion, potassium hydroxide, CO2 emission, biomassan poltto, likaantuminen, korroosio, kaliumhydroxidi, CO2 päästöt
Other note
Parts
  • [Publication 1]: Blomberg, T., Makkonen, P., Hiltunen, M., Role of Alkali Hydroxides in the Fireside Corrosion of Heat Transfer Surfaces, a Practical Approach, Materials Science Forum, 2004, Vol. 461-464, pp. 883-890.
    DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.461-464.883 View at publisher
  • [Publication 2]: Blomberg, T., Which are the right test conditions for the simulation of high temperature alkali corrosion in biomass combustion? Materials and Corrosion, 2006, 57, pp. 170-175.
    DOI: 10.1002/maco.200503905 View at publisher
  • [Publication 3]: Blomberg, T., A thermodynamic study of the gaseous potassium chemistry in the convection sections of biomass fired boilers, Materials and Corrosion, 2011, 62, pp. 635-641.
    DOI: 10.1002/maco.201005880 View at publisher
  • [Publication 4]: Blomberg, T., Correlation of the corrosion rates of steels in a straw fired boiler with the thermodynamically predicted trend of KOH(g) in the flue gases, Biomass and Bioenergy, 2012, 39, pp. 489-493.
    DOI: 10.1016/j.biombioe.2012.01.016 View at publisher
  • [Publication 5]: Blomberg T., Tripathi, T., Karppinen, M., New chemical mechanism explaining the breakdown of protective oxides on high temperature steels in biomass combustion and gasification plants, RSC Advances, 2019, 9, pp. 10034-10048.
    Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201905062780
    DOI: 10.1039/c9ra00582j View at publisher
Citation