Methods and applications of pyrolysis modelling for polymeric materials

Abstract

Fire is a real threat for people and property. However, if the risks can be identified before the accident, the consequences can be remarkably limited. The requirement of fire safety is particularly important in places with large number of people and limited evacuation possibilities (e.g., ships and airplanes) and for places where the consequences of fire may spread wide outside of the fire location (e.g., nuclear power plants). The prerequisite for reliable fire safety assessment is to be able to predict the fire spread instead of prescribing it. For predicting the fire spread accurately, the pyrolysis reaction of the solid phase must be modelled. The pyrolysis is often modelled using the Arrhenius equation with three unknown parameters per each reaction. These parameters are not material, but model specific, and therefore they need to be estimated from the experimental small-scale data for each sample and model individually. The typical fuel materials in applications of fire safety engineers are not always well-defined or characterised. For instance, in electrical cables, the polymer blend may include large quantities of additives that change the fire performance of the polymer completely. Knowing the exact chemical compound is not necessary for an accurate model, but the thermal degradation and the release of combustible gases should be identified correctly. The literature study of this dissertation summarises the most important background information about pyrolysis modelling and the thermal degradation of the polymers needed for understanding the methods and results of this dissertation. The articles cover developing methods for pyrolysis modelling and testing them for various materials. The sensitivity of the model for the modelling choices is also addressed by testing several typical modeller choices. The heat release of unknown polymer blend is studied using Microscale Combustion Calorimetry (MCC), and two methods are developed for effectively using the MCC results in building an accurate reaction path. The process of pyrolysis modelling is presented and discussed. Lastly, the methods of cable modelling are applied to a large scale simulation of a cable tunnel of a Finnish nuclear power plant. The results show that the developed methods are practical, produce accurate fits for the experimental results, and can be used with different materials. Using these methods, the modeller is able to build an accurate reaction path even if the material is partly uncharacterised. The methods have already been applied to simulating real scale fire scenarios, and the validation work is continuing.

Tulipalot aiheuttavat todellisen uhan ihmisille ja omaisuudelle. Mikäli riskit voidaan tunnistaa jo ennen onnettomuutta, tulipalon ikäviä seurauksia voidaan rajoittaa. Paloturvallisuuden merkitys korostuu erityisesti paikoissa, joissa on paljon ihmisiä ja rajoitetut evakuointimahdollisuudet (esim. laivat ja lentokoneet), ja laitoksissa, joissa tulipalon seuraukset voivat levitä laajalle palopaikan ulkopuolellekin (esim. ydinvoimalaitokset). Jotta materiaalien palokäyttäytymistä voitaisiin luotettavasti tarkastella erilaisissa olosuhteissa, pitää palon leviäminen pystyä ennustamaan sen sijaan, että paloteho määrättäisiin ennalta. Palon leviämisen ennustamiseksi täytyy materiaalin kiinteän faasin pyrolyysireaktiot tuntea ja mallintaa. Pyrolyysi mallinnetaan usein käyttäen Arrheniuksen yhtälöä, jossa on kolme tuntematonta parametria jokaista reaktiota kohti. Nämä parametrit eivät ole materiaali- vaan mallikohtaisia, ja siksi ne täytyy estimoida kokeellisista pienen mittakaavan kokeista jokaiselle näytteelle ja mallille erikseen. Paloturvallisuusinsinöörin kannalta erityisen hankalaa on, että palavat materiaalit eivät useinkaan ole hyvin määriteltyjä tai tunnettuja. Esimerkiksi sähkökaapeleiden polymeeriseokset voivat sisältää suuria määriä erilaisia lisäaineita, jotka vaikuttavat materiaalin palokäyttäytymiseen merkittävästi. Kemiallisen koostumuksen tunteminen ei ole välttämätöntä luotettavan mallin aikaansaamiseksi, mutta aineen lämpöhajoaminen ja erityisesti palavien kaasujen vapautuminen tulisi tuntea tarkasti. Väitöskirjan tiivistelmäosa kokoaa yhteen tärkeimmät taustatiedot pyrolyysimallinnuksen ja polymeerien palokäyttäytymisen ymmärtämisen tueksi. Tässä väitöstyössä on kehitetty menetelmiä pyrolyysiparametrien estimoimiseksi ja näitä metodeita on testattu erilaisilla materiaaleilla. Mallinnusvalintojen merkitystä mallin tarkkuuteen on myös tutkittu herkkyysanalyysin keinoin. Osittain tuntemattomien polymeeriseosten lämmön vapautumista on tutkittu käyttäen mikrokalorimetria. Mikrokalorimetritulosten hyödyntämiseksi kehitettiin kaksi metodia, joiden avulla voidaan saada aikaan entistä tarkempia reaktiopolkuja. Lopuksi pyrolyysimallinnusta on hyödynnetty sovellusesimerkissä suomalaisen ydinvoimalan kaapelitilan täyden mittakaavan kaapelisimuloinneissa. Tulokset osoittavat, että tässä työssä kehitetyt menetelmät ovat käytännöllisiä, tuottavat riittävän tarkkoja sovituksia koetuloksille ja niitä voidaan soveltaa monien erilaisten materiaalien mallintamiseen. Näitä menetelmiä käyttämällä mallintaja pystyy mallintamaan tuntemattomienkin materiaalien palokäyttäytymistä riittävän tarkasti. Menetelmiä on jo sovellettu todellisten, suuren mittakaavan palotilanteiden simuloimiseksi, ja validointityö jatkuu edelleen.