Printed enzymatic glucose/air batteries: performance, stability and mass-manufacturing
Loading...
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2017-05-19
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Author
Date
2017
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
75 + app. 99
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 83/2017, VTT Science, 152
Abstract
The enzymatic biofuel cell (EBFC) converts the chemical energy of biofuel into electricity via bioelectrochemical reactions. The use of enzymes confers many advantages over metal catalysts e.g. renewability and low toxicity. However, enzymes are fairly sensitive to changes in temperature, pH and moisture. For this reason, enzymes are typically immobilized on electrodes either by chemical or physical adsorption. The electrodes are usually immersed in a liquid cell containing an optimised electrolyte. Hence, the conventional EBFC configuration is not practical and for this reason, a new type of EBFC was developed. In this thesis, screen printed enzymatic electrodes (4-12 cm2) were fabricated on paper-based substrates using enzymatic inks creating thin (ca. 1 mm) and bendable EBFCs. The outcome of this thesis was a mass-manufacturable glucose/air biobattery that can be stored as dry and activated on demand by buffer. The power output of these biobatteries was on µW scale, however multiple suggestions for achieving higher performance are presented in this thesis. This biobattery could be integrated e.g. with low-power sensors, RFID tags or even cosmetic/medical skin patches. At the anode, commercial glucose oxidase (GOx) and in-house purified aldose dehydrogenase (ALDH) were studied. At the cathode, two in-house purified laccases from Trametes hirsuta (ThL) and recombinant Melanocarpus albomyces were studied as well as one industrial laccase (EcoL). The fabrication methods included ink formulation using different carbon supports, biocompatible binders and enzyme-mediator pairs. First printing trials were performed in the laboratory using multiple enzyme-mediator pairs mixed with a commercial carbon-based ink. After that, the manufacturing was scaled up using GOx and EcoL mixed with in-house prepared graphite-based inks. The printed EBFCs were mainly characterised by means of electrochemistry. In the laboratory, the best power output (Pmax = 3.5 µW cm-2) was achieved with an ALDH/ThL cell, which had an open circuit voltage (OCV) of 0.62 V and maximum energy output (E) of ca. 10 µWh cm-2. The best GOx/ThL cell had an OCV of 0.38 V, Pmax of 1.4 µW cm-2 and E of 5.5 µWh cm-2. The pilot scale manufactured GOx/EcoL cells performed 50-90% less, which could be attributed to differences in the ink compositions as well as to the degradation of enzyme-mediator electrodes due to heating (23 °C vs. 70 °C) and storage (one day vs. one week). The stability of the printed enzymes (GOx and EcoL) was very good, they lost a maximum of 40% of their activity, regardless of the drying or storage temperature. However, when mediators were added into the inks, elevated drying temperatures accelerated the degradation, and 70-80% of the enzymatic activity was lost in 28 days. Moreover, the anode was found to be the limiting factor, and for this reason different approaches to increase the anode performance were tested.Entsymaattinen biopolttokenno (EBPK) muuntaa biopolttoaineen kemiallisen energian sähköksi biosähkökemiallisten reaktioiden avulla. Entsyymien käyttö metallikatalyyttien sijaan tuo monia etuja mm. uusiutuvuuden ja myrkyttömyyden. Entsyymit ovat kuitenkin varsin herkkiä muutoksille lämpötilassa, pH:ssa ja kosteudessa. Tästä syystä entsyymit tyypillisesti immobilisoidaan elektrodeihin joko kemiallisen tai fysikaalisen adsorption avulla. Elektrodit useimmiten upotetaan nestekennoon, joka sisältää optimaalisen elektrolyytin. Näin ollen tavanomaisen EBPK:n kokoonpano ei ole käytännöllinen, mistä syystä kehitettiin uudenlainen EBPK-rakenne. Tässä työssä painettiin silkkipainotekniikalla entsymaattisia elektrodeja (4-12 cm2) paperipohjaisille alustoille luoden ohuita (n. 1 mm) ja taipuisia EBPK:ja. Työn tuloksena saatiin massatuotettava glukoosi/ilma bioparisto, joka voidaan säilyttää kuivana ja aktivoida tarpeen tullen puskuri-liuoksella. Bioparistojen teho on µW-luokkaa, mutta useita parannusmahdollisuuksia tehon suurentamiseksi on esitelty tässä työssä. Bioparisto voisi soveltua esim. matalatehoisten sensorien, RFID-tunnisteiden tai jopa iholle asetettavien kosmeettisten/lääkinnällisten lappujen virtalähteiksi. Anodientsyymeinä tutkittiin kaupallista glukoosioksidaasia (GOx) sekä VTT:llä tuotettua aldoosi-dehydrogenaasia (ALDH). Katodientsyymeinä tutkittiin kahta VTT:llä tuotettua lakkaasia, joista ensimmäisen alkuperä on Trametes hirsuta (ThL) ja toisen Melanocarpus albomyces. Näiden lisäksi tutkittiin teollista lakkaasia (EcoL). Menetelmät pitivät sisällään musteiden valmistusta erilaisten hiilien, bioyhteensopivien sidosaineiden ja entsyymi-mediaattori -parien avulla. Ensimmäiset painokokeet suoritettiin laboratoriossa käyttäen eri entsyymi-mediaattori -pareja sekoitettuna kaupalliseen hiilipohjaiseen musteeseen. Tämän jälkeen tuotanto laajennettiin käyttäen GOx ja EcoL entsyymejä yhdessä VTT:llä tuotettujen grafiittipohjaisten musteiden kanssa. Painetut EBPK:t karakterisoitiin pääsääntöisesti sähkökemiallisia tekniikoita käyttäen. Paras laboratoriossa saavutettu tehotiheys (Pmax = 3.5 µW cm-2) saatiin ALDH/ThL-kennolla, jonka avoimenpiirinjännite (OCV) oli 0.62 V ja enimmäisenergia (E) n. 10 µWh cm-2. Parhaan GOx/ThL-kennon OCV oli 0.38 V, Pmax = 1.4 µW cm-2 ja E = 5.5 µWh cm-2. Koe-erässä tuotettujen kennojen suorituskyky oli 50-90 % alhaisempi, koska käytetyt musteseokset olivat erilaiset sekä entsyymi-mediaattori -parien ikääntyminen kiihtyi kohotetun kuivatuslämpötilan (23 °C v. 70 °C) ja pidennetyn säilytyksen (yksi päivä v. yksi viikko) vuoksi. Painettujen entsyymien (GOx ja EcoL) stabiilius oli hyvä, sillä ne menettivät korkeintaan 40 % aktiivisuudestaan kuivatus- ja säilytyslämpötilasta riippumatta. Mediaattorien lisääminen musteisiin kiihdytti entsyymien ikääntymistä, ja 70-80 % aktiivisuudesta oli menetetty kuukauden säilytyksen aikana. Anodi todettiin olevan rajoittava tekijä, minkä vuoksi erilaisia tapoja testattiin anodin suorituskyvyn parantamiseksi.Description
Supervising professor
Murtomäki, Lasse, Associate Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, FinlandThesis advisor
Kallio, Tanja, Associate Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, FinlandSmolander, Maria, Dr., VTT Technical Research Centre of Finland Ltd, Finland
Keywords
enzymatic biofuel cell, enzymatic electrodes, biobattery, screen printing, entsymaattinen biopolttokenno, entsymaattiset elektrodit, bioparisto, silkkipainatus
Other note
Parts
-
[Publication 1]: Tuurala, S., Lau, C., Atanassov, P., Smolander, M., and Minteer, S.D. (2012) Characterization and Stability Study of Immobilized PQQ-Dependent Aldose Dehydrogenase Bioanodes. Electroanalysis 24(2), 229-238.
DOI: 10.1002/elan.201100546 View at publisher
-
[Publication 2]: Jenkins, P., Tuurala, S., Vaari, A., Valkiainen, M., Smolander, M., and Leech, D. (2012) A comparison of glucose oxidase and aldose dehydrogenase as mediated anodes in printed glucose/oxygen enzymatic fuel cells using ABTS/laccase cathodes. Bioelectrochemistry 87, 172-177.
DOI: 10.1016/j.bioelechem.2011.11.011 View at publisher
-
[Publication 3]: Jenkins, P., Tuurala, S., Vaari, A., Valkiainen, M., Smolander, M., and Leech, D. (2012) A mediated glucose/oxygen enzymatic fuel cell based on printed carbon inks containing aldose dehydrogenase and laccase as anode and cathode. Enzyme and microbial technology 50(3), 181-187.
DOI: 10.1016/j.enzmictec.2011.12.002 View at publisher
-
[Publication 4]: Tuurala, S., Kaukoniemi, O.V., von Hertzen, L., Uotila, J., Vaari, A., Bergelin, M., Sjöberg, P., Eriksson, J.E., and Smolander, M. (2014) Scale-up of manufacturing of printed enzyme electrodes for enzymatic power source applications. Journal of Applied Electrochemistry 44(7), 881-892.
DOI: 10.1007/s10800-014-0702-2 View at publisher
-
[Publication 5]: Tuurala, S., Kallio, T., Smolander, M., and Bergelin, M. (2015) Increasing performance and stability of mass-manufacturable biobatteries by ink modification. Sensing and Bio-Sensing Research 4, 61-69.
DOI: 10.1016/j.sbsr.2015.03.003 View at publisher
-
[Publication 6]: Tuurala, S., Kallio, T., Smolander, M., and Bergelin, M. (2015) Increasing operational lifetime of printed enzymatic power sources using superabsorbent polymers as anode support. Energy Technology 3, 1080-1083.
DOI: 10.1002/ente.201500163 View at publisher
