Reductive approach to polyols

Thumbnail Image

Files

master_Hauru_Lauri_2009.pdf (42.16 MB)

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

Helsinki University of Technology | Diplomityö
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.

Authors

Date

2009

Department

Kemian laitos

Major/Subject

Orgaaninen kemia

Mcode

Kem-4

Degree programme

Kemian tekniikan tutkinto-ohjelma

Language

en

Pages

112 (+7)

Series

Abstract

Diplomityön aihe on sykloheksaani-1,2-dimetanolin, sykloheksaani-1,3-dimetanolin ja sykloheksaani-1,2,4-trimetanolin valmistaminen katalyyttisellä hydrogenaatiolla. Kirjallisuusosa käsittelee bentseenipolykarboksylaattien ja sykloheksaanipolykarboksylaattien hydrogenaatiota sekä vedytyskatalyyttejä ja niiden ominaisuuksia, sekä kantaja-aineita ja katalyyttien valmistusmenetelmiä. Lisäksi käsitellään katalyyttejä aromaattisten estereiden ja bentseenipolykarboksylaattien pelkistykseen sekä katalyyttejä esterien, karboksyylihappojen ja happoanhydridien pelkistämiseen. Kokeellisessa osassa aromaatteja pelkistettiin 2 % rutenium-hiilellä. Dimetyyliftalaatti pelkistettiin 80-100 bar paineessa ja 120 °C:ssa 74-79 % saannolla ja 94,5-97,1 % selektiivisyydellä ilman liuotinta, etanolissa, etikkahapossa ja etanoli-etikkahapposeoksessa. Liuottimen ainoa vaikutus oli se, että 80 % tuotteesta oli cis-diastereomeeria ilman etikkahappoa ja 90 % etikkahapon kanssa. Dimetyyli-isoftalaatti pelkistettiin 2 % Ru/C:Ila etanolissa 80-95 bar paineessa ja 120 °C:ssa dimetyyliheksahydroisoftalaateiksi 66 % saannolla. Solvolyysi tuotti seoksen, jossa oli 85 % dimetyyli-isoftalaattia ja 13 % metyylietyyli-isoftalaattia, eli yhteensä 98 %. 140 °C:ssa hydrogenolyysiä tapahtui ja selektiivisyys heksahydroisoftalaattien suhteen oli vain 59 %. Trimetyylitrimellitaatin pelkistys 2 % Ru/C:Ila 88-97 bar paineessa ja 120 °C:ssa pysähtyi 39 % konversioon. Ftalidin pelkistys 2 % Ru/C:Ila 82-87 bar paineessa ja 140 °C:ssa antoi 46 % saannon heksahydroftalidia, jonka puhtaus oli 65 %. Seoksessa oli lisäksi 4 % heksahydroftalaania ja loppu oli hydrogenolyysi- ja dekarboksylaatiotuotteita. Dimetyyliftalaatti pelkistettiin sykloheksaani-1,2-dimetanoliksi 84 % saannolla litiumalumiinihydridillä tetrahydrofuraanissa. Suodatus onnistui, kun sammutus tehtiin 1-2-1 -menetelmällä (1, 2, 1 osaa vettä, 20 % NaOH-liuosta ja vettä), mutta epäonnistui, kun sammutus tehtiin pienellä määrällä vettä ja natriumsulfaattidekahydraatilla. Dimetyyliheksahydroftalaatin pelkistystä sykloheksaani-1,2-dimetanoliksi yritettiin siinä onnistumatta kuparikromiitilla, 2 % rutenium-1.5 % tina-hiilellä ja 2 % rutenium-0.7 % platina-0.4 % tina-hiilellä. Heksahydroftalidi oli tärkein välituote, ja dehydraatio heksahydroftalaaniksi tapahtui helposti. Kuparikromiittia käytettiin 95-98 bar paineessa. Reaktiota tapahtui vain vähän ensimmäisenä 23 tuntina 150 °C:ssa, ja kun lämpötila nostettiin 200 °C:seen 23 tunniksi, lähtöainetta, josta 82 % oli cis-isomeeria, oli edelleen 74 % jäljellä. Loppu oli 8 % heksahydroftalidia, 6 % sykloheksaani-1,2-dimetanolia, josta 35 % cis-isomeeria, 1.5% heksahydroftalaania, 9 % tuntemattomia ja 1.5 % kevyitä sivutuotteita. RuSn/C:a, joka oli tehokkain katalyytti, käytettiin 84-94 bar paineessa ja 240 °C:ssa. 31 h jälkeen tuloksena oli 38 % kevyitä tuntemattomia aineita, 39 % heksahydroftalaania, 5 % heksahydroftalidia ja 0,2 % trans-sykloheksaani-1,2-dimetanolia. Diesterin siis pelkistys, mutta tuote dehydrautui heksahydroftalaaniksi. RuPtSn/C:a käytettiin 175-230 °C:ssa yhteensä 95 h ajan, mutta reaktio ei edistynyt enää 7 h sen jälkeen, kun lämpötila oli nostettu 230 °C:seen. Lopussa reaktioseos oli 66 % lähtöainetta, 9 % heksahydroftalidia ja 25 % tuntemattomia yhdisteitä.

Description

Supervisor

Jokela, Reija

Thesis advisor

Karvinen, Esko

Keywords

Other note

Citation

Permanent link to this item

https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-2020120555097

Collections

[dipl] Teknillinen korkeakoulu / TKK