Electrochemically Controlled Metal Separation and Reduction at Polarized Liquid-Liquid Interfaces
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Engineering |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2023-10-13
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
2023
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
78 + app. 40
Series
Aalto University publication series DOCTORAL THESES, 121/2023
Abstract
Hydrometallurgy and solvent extraction is a prevalent method to separate several metals from impurities of leached ores. In solvent extraction, the leached solution is brought into contact with an water-insoluble organic phase containing a selective ligand which extracts the desired metal, thus separating and purifying it. The interface between two immiscible electrolyte solutions can also be utilized as an easily reproducible template for biphasic metal deposition in which the electron donor is in the organic phase and the reducing metal cation in the aqueous phase. In this thesis, electrochemically enhanced metal extraction and reduction reactions and their kinetics were investigated at these liquid-liquid interfaces. In practice, when two immiscible electrolyte solutions are brought into contact with each other and they contain a common ion, they establish an electrochemical equilibrium that is governed by the standard transfer potential characteristic to the common ion. This equilibrium determines a Galvani potential difference which can act as a driving force for ion transfer and reduction reactions. The extraction experiments showed that for certain metal-ligand pairs, only the introduction of the potential determining ions to the electrolyte solutions enabled the extraction of metals that otherwise would not be transferred and the transfer of which could not be detected in 4-electrode cyclic voltammetry. Cu2+ reduction and nanoparticle nucleation at the liquid-liquid interface was studied by scanning electrochemical microscopy (SECM) and square-wave voltammetry (SWV) at a micro-interface established at the tip of a micropipette. In SECM, a Pt ultra\-micro\-electrode was used to probe TCNQ--mediated metal reduction taking place at the substrate interface and the redox reaction could be detected a positive feedback loop. In the SWV experiments, two steps of the coupled electrochemical reactions were detected as two separate waves that could not be easily distinguished by CV. By analyzing the experimental results of SECM and SWV with the finite element method simulations, the kinetic constants for the redox reaction could be quantitatively evaluated, which is valuable in understanding the mechanism of NP nucleation and potentially controlling their growth.Hydrometallurgia ja siihen kiinteästi liittyvä neste-neste-uutto on laajasti käytössä oleva menetelmä, jonka avulla lukuisia metalleja voidaan puhdistaa liuotetun malmin epäpuhtauksissa. Neste-neste-uutossa liuokseen, johon malmi on vahvoilla hapoilla liuotettu, yhdistetään siihen liukenematon orgaaninen faasi, joka sisältää ionispesifin ligandin, joka uuttaa halutun metallin, jolloin metalli separoituu ja puhdistuu epäpuhtauksista. Neste-neste-rajapintaa voidaan myös käyttää helposti toistettavana templaattina bifaasiseen metallinsaostukseen, jossa elektronien donori on varastoitu orgaaniseen ja pelkistyvä metallikationi vesifaasiin. Tässä väitöskirjassa sähkökemiallisesti tehostettuja metallin uutto- ja pelkistysreaktioita tutkittiin neste-neste-rajapinnoilla. Käytännössä, kun kaksi toisiinsa liukenematonta nestemäistä elektrolyyttiliuosta tuodaan toistensa kosketuksiin niiden sisältäessä yhteisen ionin, ne muodostavat standardin siirtopotentiaalin karakterisoiman potentiaalieron, joka voi toimia ionien siirto- ja pelkistysreaktioiden ajavana voimana. Tekemämme uuttokokeet osoittivatkin, että joillakin metalli-ligandi-pareilla vain potentiaalin määräävän ionin lisääminen elektrolyyttiliuoksiin mahdollisti metallin uuton, mitä ei voitu havaita edes nelielektrodikennolla tehdyllä syklisellä voltammetrialla. Cu2+:n pelkistystä ja nanopartikkelien nukleaatiota neste-neste-rajapinnalla tutkittiin pyyhkäisevällä sähkökemiallisella mikroskopialla (SECM) sekä mikropipetin kärkeen muodostetun rajapinnalla tehdyn neliöaaltovoltammetrian avulla. SECM:ssä substraattirajapinnalla tapahtuvaa TCNQ--välitteistä pelkistysreaktiota tutkittiin Pt-ultramikroelektrodin avulla, jolloin pelkistyminen pystyttiin havaitsemaan positiivisena vastesilmukkana. SWV-kokeissa pystyttiin havaitsemaan pelkistysreaktion molemmat vaiheet erillisinä aaltoina, mitä ei voitu yhtä helposti havaita syklisessä voltammetriassa. Analysoimalla kokeelliset SECM- ja SWV-tulokset elementtimenetelmäsimulaatioiden avulla hapetus-pelkistysreaktion kineettisille vakioille pystyttiin arvioimaan arvo, mikä on tärkeää nukleaatiomekanismin ymmärtämisessä sekä mahdollisesti partikkelien kasvun kontrolloimisessa.Description
Supervising professor
Murtomäki, Lasse, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, FinlandKeywords
liquid-liquid interfaces, electrochemistry, potential determining ions, SECM, micropipettes, neste-neste-rajapinnat, sähkökemia, potentiaalin määräävät ionit, metallin pelkistys, mikropipetti
Other note
Parts
- [Publication 1]: Nieminen, Eemi; Nikkilä, Henrik; Aikio, Ella; Murtomäki, Lasse. Extraction of metals under Galvani potential control. Current Topics in Electrochemistry, 19, 67–80, 2017
-
[Publication 2]: Nieminen, Eemi; Kazimova, Nargiz; Murtomäki, Lasse. Probing TCNQ-mediated Metal Reduction Reactions at Liquid-Liquid Interface with SECM. Electroanalysis, 32(5), 949–957, 2020.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202001021067DOI: 10.1002/elan.201900571 View at publisher
-
[Publication 3]: Nieminen, Eemi; Murtomäki, Lasse. Kinetics of Cu2+ reduction and nanoparticle nucleation at micro-scale 1,2-dichlorobenzene-water interface studied by cyclic voltammetry and square-wave voltammetry. Electroanalysis, 33, 2087–2095, 2021.
Full text in Acris/Aaltodoc: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202109299388DOI: 10.1002/elan.202100172 View at publisher