High-Pressure Synthesis of Perovskite-Related Manganese Oxides

Abstract

Ternäärisillä RMnO3-yhdisteillä, joissa R on harvinainen maametalli, on monia potentiaalisia sovelluskohteita. Näiden yhdisteiden mielenkiintoisiin ominaisuuksiin kuuluvat esimerkiksi kolossaalinen magnetoresistiivisyys ja multiferrosähköisyys. Normaaleissa synteesiolosuhteissa RMnO3-yhdisteen kiderakenne riippuu harvinaisen maametallin koosta. Kun R on pieni (Sc, Y, Ho-Lu), RMnO3:n kiderakenne on heksagonaalinen. Kun R on suuri (La-Dy), rakenne on ortorombisesti vääristynyt perovskiitti. Korkeassa paineessa voidaan kuitenkin valmistaa metastabiileja perovskiitteja myös pienten harvinaisten maametallien tapauksissa. Tämän työn kirjallisuusosassa käsitellään heksagonaalisten ja ortorombisten RMnO3-yhdisteiden synteesiä, kiderakenteita sekä magneettisia ja sähköisiä ominaisuuksia.

Kaksoisperovskiiteilla, joiden yleinen kaava on muotoa A' A"3B4O12 (A' = suuri kationi, A" = Jahn-Teller-vääristynyt siirtymämetallikationi ja B = siirtymämetallikationi), on hyvin monimutkainen elektroninen ja magneettinen rakenne. Näissä yhdisteissä on havaittu useita kiinnostavia ilmiöitä mukaan lukien magnetoresistiivisyys, muutokset metallista eristeeksi sekä varausten, orbitaalien ja spinien järjestäytymiset. Kirjallisuusosassa esitellään A' A"3B4O12- perovskiittien synteesi, kide-rakenne sekä magneettiset ja sähköiset ominaisuudet.

Työn kokeellisessa osassa syntetisoitiin sarja RMnO3-yhdisteitä (R = Sc, Y, Dy-Lu) kaksivaiheisesti niin, että heksagonaaliset h-RMnO3-faasit valmistettiin ensin normaalipaineessa EDTA-menetelmällä ja puristettiin sitten korkeassa paineessa ortorombisiksi o-RMnO3- perovskiiteiksi. Lisäksi yritettiin valmistaa samaan tapaan kaksivaiheisesti aikaisemmin tuntematon InMnO3:n perovskiittifaasi. Heksagonaalisen h-ScMnO3 muuttaminen perovskiitiksi korkeapaineen avulla osoittautui mahdottomaksi. RMnO3-sarjan systemaattinen tarkastelu osoitti, että molempien polymorfien hilaparametrit kasvavat ionisäteen r(RIII) kasvaessa. Ionisäteen pienentyessä o-RMnO3-perovskiittirakenne vääristyy yhä enemmän aiheuttaen Mn-O-Mn-sidoskulman sulkeutumisen. Sidoskulman havaittiin pienentyvän dysprosiumin 144.3°:sta lutetiumin 140.3°:een. Kiderakenteen muuttuessa heksagonaalisesta ortorombiseen RMnO3-yhdisteiden tiheys kasvaa merkittävästi, mikä selittää korkeapaineolosuhteiden suotuisuuden perovskiittifaasin syntymiselle. Jodometrisen titrauksen avulla todettiin, että heksagonaaliset h-RMnO3-näytteet (R = Y, Ho, Tm, Lu) olivat stoikiometrisia. Kaikissa heksagonaalisissa ja ortorombisissa RMnO3-yhdisteissä havaittiin mangaanimomenttien antiferromagneettinen järjestäytyminen matalissa lämpötiloissa.

Kokeellisessa osassa syntetisoitiin myös eksoottinen mangaaniperovskiitti LaMn7O12 korkeassa paineessa ja lämpötilassa. Kiderakenne määritettiin ensimmäistä kertaa neutronidiffraktiodataa käyttäen. Magneettiset mittaukset osoittivat, että LaMn7012 järjestäytyy ferromagneettisesti 77 K:ssa. Näytteen havaittiin olevan eriste koko mitatulla lämpötilavälillä 350 K saakka.