Simulating excited-state processes in nanostructures using time-dependent density functional theory-based Ehrenfest dynamics

Thumbnail Image

Files

isbn9789526066462.pdf (1.15 MB)

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

School of Science | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2016-02-11
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.

Authors

Date

2016

Department

Teknillisen fysiikan laitos
Department of Applied Physics

Major/Subject

Mcode

Degree programme

Language

en

Pages

98 + app. 26

Series

Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 22/2016

Abstract

Many phenomena and processes in nature are related to excited electronic states and their time development, for example light absorption, fluorescence and ion-atom collisions. Moreover, many experimental methods such as femtosecond pump-probe laser spectroscopy and photo-emission spectroscopy rely on processes related to excited electronic states. Consequently, a proper description of the excited electron-ion system and the coupled electron-ion dynamics is crucial for the understanding of excited-state processes, interpreting a large amount of experimental data collected with methods that involve electron excitation as well as for developing new technology based on excited-state phenomena. Especially the modeling of nonadiabatic coupled electron-ion motion, which incorporates interactions between the wavefunctions of the electrons and the nuclei, poses an extremely tough challenge. Not only are the wavefunctions themselves cumbersome to model, but simulating the nonadiabatic dynamics of electrons and nuclei to a reasonable accuracy is a highly difficult theoretical and computational task.  During the recent years, a method called Ehrenfest dynamics has been successfully used for simulating nonadiabatic electron-ion dynamics in conjunction with the time-dependent density functional theory (TDDFT). It has been successfully applied to studying, for example, ion bombardment of carbon, gold and aluminium targets, photoexcitation dynamics of biomolecules and excited-state carried dynamics in carbon nanotubes. Typical Ehrenfest dynamics implementations are based on pseudopotentials, which simplify the implementation as compa-red to the projector augmented-wave (PAW) method or localized basis function sets. The PAW method generally increases the accuracy of the calculations as compared to pseudopotential-based calculations.  The main result of this thesis is the development and implementation of Ehrenfest dynamics within the PAW formalism. The formalism has been implemented to the electronic structure program GPAW. The implemented Ehrenfest dynamics method is used for two applications motivated by experimental findings: ion bombardment of graphene sheets and dynamics of a ligand-protected gold cluster after excitation by light. In this thesis Ehrenfest dynamics equations are also derived for the combination of localized basis functions sets and the PAW method. Special focus is given to the rigorous derivation of the quantum-classical forces from the Lagrangian action integral.

Monet luonnon ilmiöt ja prosessit liittyvät virittyneisiin elektronitiloihin ja näiden aikakehitykseen. Esimerkkejä ovat valon absorptio, fluoresenssi ja ionien ja atomien törmäykset. Lisäksi useat kokeelliset menetelmät kuten viritys-havainto (pump-probe) laserspektroskopia ja fotoemissiospektroskopia perustuvat virittyneiden elektronitilojen tutkimiseen. Virittyneisiin elektronitiloihin liittyvien luonnon prosessien ymmärtämiseksi, kokeellisten tulosten tulkitsemiseksi ja uuden teknologian kehittämiseksi virittyneen elektroni-ionisysteemin sekä elektronien ja ionien kytketyn dynamiikan tarkka mallintaminen on tärkeää. Erityisesti ei-adiabaattisen elektroni-ionidynamiikan, jossa ytimien ja elektronien aaltofunktiot vuorovaikuttavat keskenään, simulointi on erittäin vaikeaa. Tämä johtuu siitä, että aaltofunktioiden mallintaminen on jo itsessään vaikeaa puhumattakaan siitä, että kytkettyjen elektronien ja ionien tilojen dynamiikan mallintaminen on merkittävä teoreettinen ja laskennalinen haaste.  Viime vuosina ajasta riippuvaan tiheysfunktionaaliteoriaan perustuvaa Ehrenfestin dynamiikkaa on käytetty menestyksekkäästi ei-adiabaattisen elektroni-ionidynamiikan mallintamisessa. Menetelmällä on tutkittu muun muassa hiili-, kulta- ja alumiinikohtioiden ionipommitusta, biomolekyylien fotoeksitaatiodynamiikkaa ja virittyneen tilan varauksenkuljettajien käyttäytymistä hiilinanoputkissa. Ehrenfestin dynamiikan toteutus on pääasiassa perustunut pseudopotentiaaleihin, jotka yksinkertaistavat toteutusta huomattavasti lokalisoituneihin kantafunktioihin tai projektoreilla täydennettyjen aaltojen (projector augmented-wave, PAW) menetelmään verrattuna. Pseudopotentiaalit voivat kuitenkin johtaa epätarkkoihin tuloksiin. PAW-menetelmä parantaa laskujen tarkkuutta pseudopotentiaaleihin verrattuna.  Väitöskirjan päätulos on Ehrenfestin dynamiikan kehittäminen ja toteutus PAW-formalismissa. Formalismi on toteutettu GPAW-nimiseen elektronirakennelaskennan ohjelmaan. Ehrenfestin dynamiikalla mallinnetaan kokeellisestikin tutkittua grafeenin ionipommitusta ja ligandisuojatun kultaklusterin dynamiikkaa fotoeksitaation jälkeen. Väitöskirjassa johdetaan myös Ehrenfestin dynamiikan yhtälöt PAW-menetelmän ja lokalisoituneiden kantafunktioiden yhdistelmäformalismissa. Erityisesti työssä johdetaan kvanttiklassiset voimat tarkasti Lagrangen vaikutusintegraalista.

Description

Supervising professor

Puska, Martti, Prof., Aalto University, Department of Applied Physics, Finland

Thesis advisor

Havu, Ville, Dr., Aalto University, Department of Applied Physics, Finland
Lehtovaara, Lauri, Dr., University of Jyväskylä, Finland

Keywords

TDDFT, Ehrenfest dynamics, PAW method, localized basis function sets, Ajasta riippuva tiheysfunktionaaliteoria, Ehrenfestin dynamiikka, PAW-menetelmä, lokalisoidut kantafunktiot

Other note

Parts

  • [Publication 1]: A. Ojanpera, V. Havu, L. Lehtovaara, and M. Puska. Nonadiabatic Ehrenfest molecular dynamics within the projector augmented-wave method. The Journal of Chemical Physics, 136, 144103, April 2012.
    DOI: 10.1063/1.3700800 View at publisher
  • [Publication 2]: A. Ojanpera, A. V. Krasheninnikov, and M. Puska. Electronic stopping power from first-principles calculations with account for core electron excitations and projectile ionization. Physical Review B, 89, 035120, January 2014.
    DOI: 10.1103/PhysRevB.89.035120 View at publisher
  • [Publication 3]: A. Ojanpera, M. J. Puska, and O. Lopez-Acevedo. First-principles study of excited state evolution in a protected gold complex. The Journal of Physical Chemistry C, 117, 11837, May 2013.
    DOI: 10.1021/jp4024684 View at publisher

Citation

Permanent link to this item

https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-60-6646-2

Collections

[diss] Perustieteiden korkeakoulu / SCI