Leaching of lithium-ion battery materials in sulfate and chloride media for hydrometallurgical recycling
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Engineering |
Doctoral thesis (article-based)
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
2025
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
76 + app. 52
Series
Aalto University publication series Doctoral Theses, 28/2025
Abstract
As a result of the worldwide attempt to phase out fossil fuels and implement cleaner technologies, batteries are becoming increasingly important. One of the most obvious effects of this green transition in everyday life has been the rapid increase in the number of electric vehicles (EVs) over the past few years. Li-ion batteries used in EVs contain high concentrations of valuable materials, many of which are classified as critical. To ensure the circulation of these materials back to reuse after End-of-Life (EoL), efficient recycling is necessary. The most commonly used battery recycling processes are hydrometallurgical and pyrohydrometallurgical. This thesis studies the leaching step of the hydrometallurgical recycling route. Leaching experiments were performed in sulfate and chloride media, using both pure commercial battery cathode chemicals and industrially processed battery waste – black mass – originating from EoL batteries. This allowed for the investigation of both fundamental phenomena associated with cathode materials leaching as well as holistic process considerations related to the presence of other battery components. During the leaching of pure cathode chemicals, Mn was observed to precipitate out of sulfate media at temperatures T ≥ 70 °C in the absence of external reductants. This precipitation was inhibited in chloride-containing lixiviants, where Cl2 gas was formed instead. Moreover, a system utilizing the reductive properties of soluble cuprous chloride complex species was found to be efficient for battery cathode materials leaching, reaching over 90% Co and Li yields under relatively mild conditions (1 M H2SO4, 0.2 M NaCl, 30 °C, 2 h). Nonetheless, observations on the use of real industrial black mass in a similar system raised questions about the compatibility of chloridecontaining lixiviants, as the reactor overflowed due to rapid gas evolution. In studies involving industrial black mass, the reductive properties of Cu were found to be improved in response to an increased solution iron concentration – up to 0.4 g/L Fe – whereas Al reductive properties were only improved as the temperature was increased. Furthermore, Cu was found to be overall a more efficient reductant in terms of electron efficiency when compared with Al. In the presence of both Cu and Al, copper was also found to temporarily cement on Al particle surfaces and redissolve as leaching progressed. Furthermore, Design of Experiments (DoE) methodology was used in combination with regression modeling to derive equations that can predict leaching yields based on input parameters – temperature, solution Fe concentration, Cu amount, and H2O2 amount. This analysis revealed solution Fe concentration and feed Cu amount as more impactful variables in terms of cathode material reduction when compared with the commonly used hydrogen peroxide. This finding was attributed to the various side-reactions associated with H2O2. Existing literature on LIB cathode material and industrial black mass leaching has largely focused on the development of novel leaching systems by the investigation of alternative reductants to H2O2 while often neglecting the role of various metallic components found within industrial black masses. This thesis contributes to the field by providing a detailed comparison of sulfate and chloride media leaching efficiencies, elucidating the capability of soluble cuprous complexes to catalyze the leaching system, and investigating the reductive efficiencies of current collector metals Cu and Al and the role of soluble Fe as an electron transporter between these metals and battery cathode materials. The research presented in this thesis will help future researchers and industrial operators by providing detailed information about the performance of various leaching media and the reductive efficiency of metallic fractions found within industrial black mass.Maailmanlaajuiset pyrkimykset fossiilisista polttoaineista puhtaampiin teknologioihin siirtymiseksi ovat kasvattaneet akkujen merkitystä huomattavasti, mikä on arkielämässä näkynyt erityisesti viime vuosina kasvaneena sähköautojen määränä. Sähköautojen litiumioniakut sisältävät suurina pitoisuuksina arvokkaita metalleja, joista monet on määritelty kriittisiksi. Tehokas kierrätys on välttämätöntä näiden materiaalien saamiseksi takaisin käyttöön niiden elinkaaren lopussa. Yleisimmin käytetyt akkukierrätysprosessit ovat hydrometallurginen ja pyrohydrometallurginen, joista tämä väitöskirja tutkii hydrometallurgisen prosessin liuotusvaihetta. Liuotuskokeita suoritettiin sulfaatti- ja kloridiliuoksissa käyttäen raaka-aineena niin puhtaita kaupallisia akkukatodikemikaaleja kuin teollisesti prosessoitua akkujätettäkin (musta massa). Nämä raaka-ainevalinnat mahdollistivat sekä puhtaiden katodikemikaalien liuotukseen liittyvien ilmiöiden tutkimisen että muiden akuissa esiintyvien materiaalien liuotusprosessissa aikaansaamien vaikutusten havainnoinnin. Puhtaiden katodikemikaalien liuotuksessa mangaanin huomattiin saostuvan liuoksesta lämpötiloissa T ≥ 70 °C ilman lisättyjä pelkistimiä. Vastaavaa saostumista ei havaittu kloridipitoisissa liuoksissa, jotka sen sijaan reagoivat muodostaen kloorikaasua. Lisäksi väitöskirjassa tutkittu liukoisten kuprokloridikompleksien pelkistävää vaikutusta hyödyntävä liuotussysteemi todettiin tehokkaaksi akkukatodimateriaalien liuotuksessa. Systeemin avulla saavutettiin yli 90 % Co ja Li saannot suhteellisen miedoissa olosuhteissa (1 M H2SO4, 0.2 M NaCl, 30 °C, 2 h). Kokemukset teollisen mustan massan käytöstä raaka-aineena vastaavassa systeemissä herättivät kuitenkin huolta kloridipitoisten liuosten ja mustan massan yhteensopivuudesta reaktioon liittyvän voimakkaan kaasunkehityksen ja vaahdonmuodostuksen vuoksi. Teollisen mustan massan liuotukseen keskittyvissä tutkimuksissa kuparin pelkistysominaisuuksien havaittiin tehostuvan liuoksen rautapitoisuuden kasvaessa 0.4 g/L Fe asti, kun taas alumiinin pelkistävä vaikutus voimistui ainoastaan lämpötilan noustessa. Lisäksi kuparin havaittiin olevan alumiinia tehokkaampi pelkistin suhteessa näiden metallien luovuttamien elektronien määrään. Kuparin huomattiin myös sementoituvan alumiinikappaleiden pinnalle ja liukenevan uudelleen liuotusprosessin edetessä. Työssä käytettiin lisäksi Design of Experiments (DoE) -metodologiaa yhdessä regressiomallinnuksen kanssa. Näin saatiin johdettua akkumetallien liuotussaantoja ennustavat yhtälöt perustuen seuraaviin liuotusparametreihin – lämpötila, liuoksen rautapitoisuus sekä kuparin ja vetyperoksidin määrät. Regressioanalyysi osoitti liuoksen rautapitoisuuden ja kuparin määrän olevan katodimateriaalin pelkistymisen kannalta merkittävämpiä tekijöitä kuin usein käytetty H2O2, minkä epäiltiin johtuvan useista vetyperoksidiin liittyvistä sivureaktioista. Aikaisempi akkumateriaalien ja teollisen mustan massan liuotukseen liittyvä kirjallisuus on keskittynyt pitkälti uusien liuotussysteemien kehittämiseen tutkimalla vaihtoehtoisia pelkistimiä vetyperoksidille, mutta teollisen akkujätteen sisältämät metalliset fraktiot ovat tyypillisesti jääneet vähälle huomiolle. Tämä väitöskirja tuottaa uutta tietoa kyseiseltä tieteenalalta tarjoamalla yksityiskohtaisen vertailun sulfaatti- ja kloridiliuoksien liuotustehokkuuksien välillä, esittelemällä uuden kuprokloridikomplekseihin perustuvan liuotussysteemin ja tutkimalla kuparin ja alumiinin pelkistystehokkuuksia sekä liukoisen raudan roolia elektronien siirrossa näiden metallien ja akkukatodimateriaalien välillä. Tässä väitöskirjassa esitetty tutkimus hyödyttää sekä tulevaa tutkimusta että teollisia akkukierrätystoimijoita tuottamalla lisää tietoa eri liuosten liuotustehokkuudesta sekä akkujätteessä esiintyvien metallisten fraktioiden pelkistystehosta.Description
Supervising professor
Lundström, Mari, Assoc. Prof., Aalto University, Department of Chemical and Metallurgical Engineering, FinlandThesis advisor
Wilson, Ben, Senior Scientist, Aalto University, Department of Chemical and Metallurgical Engineering, FinlandHalli, Petteri, D.Sc. (Tech), Elmery Oy, Finland
Keywords
lithium-ion battery recycling, reductants, sulfate–chloride media, black mass, litiumioniakkujen kierrätys, pelkistimet, sulfaatti–kloridiliuokset, musta massa
Other note
Parts
-
[Publication 1]: Partinen, Jere; Halli, Petteri; Wilson, Benjamin P.; Lundström, Mari. 2023. The impact of chlorides on NMC leaching in hydrometal-lurgical battery recycling. Elsevier. Minerals Engineering, volume 202, article number 108244. ISSN: 0892-6875.
DOI: 10.1016/j.mineng.2023.108244 View at publisher
-
[Publication 2]: Partinen, Jere; Halli, Petteri; Helin, Sampsa; Wilson, Benjamin P.; Lundström, Mari. 2022. Utilizing Cu+ as catalyst in reductive leaching of lithium-ion battery cathode materials in H2SO4–NaCl solutions. Elsevier. Hydrometallurgy, volume 208, article number 105808. ISSN: 0304-386X.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-2021123111211DOI: 10.1016/j.hydromet.2021.105808 View at publisher
-
[Publication 3]: Chernyaev, Alexander; Partinen, Jere; Klemettinen, Lassi; Wilson, Benjamin P.; Jokilaakso, Ari; Lundström, Mari. 2021. The efficiency of scrap Cu and Al current collector materials as reductants in LIB waste leaching. Elsevier. Hydrometallurgy, volume 203, article number 105608. ISSN: 0304-386X.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202108048236DOI: 10.1016/j.hydromet.2021.105608 View at publisher
-
[Publication 4]: Partinen, Jere; Halli, Petteri; Varonen, Anna; Wilson, Benjamin P.; Lundström, Mari. 2024. Investigating battery black mass leaching performance as a function of process parameters by combining leaching experiments and regression modeling. Elsevier. Minerals Engineering, volume 215, article number 108828. ISSN: 0892-6875.
Full text in Acris/Aaltodoc: https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-202408285923DOI: 10.1016/j.mineng.2024.108828 View at publisher