Composites from nanocellulose and water-soluble polysaccharides - interfacial tailoring from nanoscopic to macroscopic level

Abstract

The aim of the study was to develop lightweight and strong composite materials from nanocellulose and water-soluble polysaccharides (WSPs). The composites have potential in replacing oil-based materials in packaging, electronics, and medical applications. The used materials are renewable and the chemical modification methods are environmentally friendly. First a way to make good quality thin films from only cellulose nanofibrils was developed, where after the focus was to optimize the type, modification and mixing ratio of added water-soluble polysaccharides. The made composites were characterized in nano- to micron size scales and their relationship with e.g. macroscopic tensile and thermal properties were investigated. Various WSPs such as galactoglucomannan (GGM) and guar gum (GG) were used as such and after enzymatic modification, as soft adhesive component in the film raw material. GG was enzymatically oxidised and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used to study the degree of oxidation of modified GGs. The characterization of the composite materials was done in two levels: CNF model surfaces were used to study the details of WSP adsorption and interfacial forces between CNF and WSPs. Macroscopic tensile properties of the free-standing composite films were studied using tensile testing, and structural features were measured by x-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The adsorption of WSPs on CNF model surfaces was studied by quartz crystal microbalance (QCM-D). The surface interactions between the constituents of the composites were studied using colloidal probe atomic force microscopy (CPM). All tested WSPs adsorbed on cellulose surfaces. The interactions in pure CNF model films were successfully explained by DLVO theory, whereas the interactions in CNF+WSP films were well described by a polyelectrolyte brush (PEB) model. Adsorbing WSP on the surface had a small lubricating effect by lowering the friction of model films. GGM, and hydrolysed and oxidised GG, added to CNF, had significant reinforcing effect on the wet strength composite films even after the composites had been soaked for extended period. Multilayer composites were made by laminating CNF+WSP films with epoxy and it was shown to improve the mechanical properties compared to only CNF-epoxy laminates and increased the application temperature range by raising the glass transition temperature of the epoxy matrix. Finally, to summarize, the work showed that only small modifications to CNF films can enhance the properties of the films. The work combined nano -and macroscopic features of the films for creating better understanding of the composites. The renewable materials are needed to replace plastic and for high level applications.

Tutkimuksen tavoitteena oli kehittää kevyitä ja mekaanisilta ominaisuuksiltaan vahvoja komposiittimateriaaleja nanoselluloosasta ja muokatuista vesiliukoisista polysakkarideista. Nanoselluloosasta valmistettuja komposiitteja olisi tarkoitus käyttää mm. korvaamaan öljypohjaisia materiaaleja (muovi) pakkausmateriaaleissa, elektroniikassa ja lääketieteellisissä sovelluksissa. Tutkimuksessa käytetyt materiaalit ovat kestävän kehityksen mukaisia ja kemialliset muokkausmenetelmät luontoystävällisiä. Ensin kehitimme tavan valmistaa pelkästä nanoselluloosasta hyvälaatuisia ohutkalvoja, jonka jälkeen keskityimme optimoimaan lisättyjen vesiliukoisten polysakkaridien tyyppiä, muokkauksia ja sekoitussuhteita. Näin valmistettujen komposiittien rakennetta tutkittiin useissa mittakaavoissa, ja vertailtiin mm. komposiittien lujuus- ja lämpöominaisuuksiin. Useita vesiliukoisia polysakkarideja, kuten galaktoglukomannaania, ja guarkumia sellaisenaan ja entsyymikäsittelyn jälkeen, käytettiin liimaavana osana ohutkalvojen raakamateriaalissa. Guarkumi hapetettiin entsymaattisesti ja sen hapetusastetta tutkittiin kaasukromatografia-massaspektrometrialla. Komposiittimateriaaleja tutkittiin kahdella tasolla. Vesiliukoisten polysakkaridien adsorptiota ja pintavoimia nanoselluloosan mallipinnoilla tutkittiin kvartsikidevaa'alla ja atomivoimamikroskoopin kolloidianturitekniikalla. Valmistettuja ohutkalvoja tutkittiin mekaanisin testein ja rakennetta tutkittiin röntgendiffraktiolla ja pyyhkäisyelektronimikroskopialla. Kaikki testatut vesiliukoiset polysakkaridit adsorboituivat nanoselluloosan pinnalle. Puhtaiden nanoselluloosapintojen pintavuorovaikutukset pystyttiin selittämään DVLO teoriaa käyttäen, kun taas vesiliukoisilla polysakkarideilla päällystetyt pinnat selittyivät varattujen polymeerien teoriaa käyttäen. Mallipinnoille adsorboidut polysakkaridit toimivat voiteluaineena ja pienensivät niiden kitkakertoimia hieman. Nanoselluloosaan lisätty galaktoglukomannaani ja hapetettu guarkumi paransivat merkittävästi komposiittiohutkalvojen märkälujuutta, jopa silloinkin, kun kalvoja oli imeytetty pitkään vedessä. Yllä mainituista komposiiteista valmistettiin monikerroksisia laminaattikalvoja siten, että liimaavana väliaineena käytettiin epoksia. Monikerroskalvoissa, joihin oli lisätty vesiliukoisia polysakkarideja, saatiin vahvempi kuin pelkästään nanoselloosaan perustuvat laminaattikalvot. Näissä käyttölämpötila oli myös laajempi, koska epoksin lasittumislämpötila oli siirtynyt korkeammalle. Lopputuloksena työni osoitti, että nanoselluloosakalvojen ominaisuuksia voidaan parantaa lisäämällä pieniä määriä vesiliukoisia polysakkarideja. Työ yhdisti ohutkalvomateriaalien tutkimuksia nanometri- ja makroskooppisen tason ominaisuuksista ja antoi näin ollen uutta ymmärrystä komposiittien osien vuorovaikutuksista. Jatkossa tämän tyyppisiä luontoystävällisiä materiaaleja tullaan tarvitsemaan korvaamaan muovit korkean tason sovelluksissa.