Atomic Layer Deposition of Thermoelectric ZnO Thin Films

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2013-12-13
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2013
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
55 + app. 88
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 194/2013
Abstract
Thermoelectric energy harvesters hold great potential for reducing our dependence on conventional energy sources by making use of untapped heat sources and converting them into electricity. For the technology to be able to make a significant impact though, more efficient materials need to be developed. This is a huge challenge because of the interdependence of the physical properties that affect the performance of a thermoelectric material, and nanostructuring might be the only way to overcome this obstacle. This thesis presents research on the effect of inorganic dopants and inorganic-organic hybrid superlattice structures on the thermoelectric properties of ZnO thin films. Atomic layer deposition (ALD) was used to fabricate the thin films in this study due to the suitability of the technique for the deposition of precisely controlled nanostructures. Zinc oxide is one of the most promising thermoelectric oxide materials, especially when doped with for instance Al or Ga, but it is somewhat held back by the lack of a stable p-type ZnO material. The effects of aluminum and phosphorus doping on the thermoelectric properties of ALD-grown ZnO thin films were investigated in this work, and both were found to increase the carrier concentration of ZnO, with Al turning out to be the better dopant in terms of improving thermoelectric performance. An attempt was also made to induce p-type conductivity in ZnO through thermal treatment of the P-doped films, but a deterioration of the electrical properties of the films was observed instead. The fabrication of super lattice structures of organic layers within ZnO with a combination of the atomic and molecular layer deposition (MLD) techniques was successfully demonstrated for three different organic precursors: hydroquinone, 4-aminophenol and 4,4'-oxydianiline. All of the organic molecules were found to have an effect on the electrical and thermoelectric properties of ZnO, the magnitude of which varied noticeably between the different organic constituents despite their relatively similar structures. The observed effects from the introduction of the hybrid superlattice structures amounted to only small changes in the thermoelectric power factor of ZnO, and these changes were not cumulative with the effects of Al doping when hybrid superlattices were combined with Al doping. The net effect from the organic layers on the thermoelectric performance of ZnO is predicted to be greater than implied by the slight changes in power factor due to the expected decrease in thermal conductivity resulting from phonon inhibition by the organic layers.

Termosähköisellä energialouhinnalla on mahdollisuus vähentää riippuvuuttamme perinteisistä energialähteistä käyttämällä hyväksi hyödyntämättömiä hukkalämmön lähteitä ja muuttamalla ne sähköksi. Jotta teknologialla voisi olla merkittävä vaikutus, täytyy kuitenkin kehittää tehokkaampia termosähköisiä materiaaleja. Tämä on valtava haaste, sillä fysikaaliset ominaisuudet, jotka vaikuttavat materiaalin termosähköiseen suorituskykyyn, eivät ole toisistaan riippumattomia. Nanostrukturointi saattaa olla ainoa keino tämän ongelman ratkaisemiseksi. Tässä väitöskirjatutkimuksessa selvitettiin epäorgaanisten substituenttien ja hybridi-superhilarakenteiden vaikutusta ZnO-ohutkalvojen termosähköisiin ominaisuuksiin. Ohutkalvojen syntetisointiin käytettiin atomikerroskasvatusta (ALD), silla menetelmä sopii ainutlaatuisen hyvin tarkasti kontrolloitujen nanorakenteiden valmistukseen. Sinkkioksidi on yksi lupaavimmista termosähköisistä oksidimateriaaleista, erityisesti kun siihen on lisätty alumiinia tai galliumia, mutta stabiilin p-tyypin ZnO-materiaalin puuttuminen haittaa hieman sen käytettävyyttä. Alumiini- ja fosfori-substituenttien vaikutusta ALD:lla kasvatetun ZnO:n termosähköisiin ominaisuuksiin tutkittiin tässä työssä, ja molempien substituenttien havaittiin kasvattavan ZnO:n varauskuljettajatiheyttä, tosin alumiini osoittautui paremmaksi termosähköisen suorituskyvyn parantamisen kannalta. ZnO:n johtavuutta yritettiin myös muuttaa p-tyyppiseksi fosforia sisältävien ohutkalvojen lämpökäsittelyn avulla, mutta p-tyypin johtavuuden sijaan materiaalin sähköisten ominaisuuksien havaittiin heikkenevän huomattavasti. Hybridi-superhilarakenteita valmistettiin onnistuneesti yhdistämällä atomikerroskasvatusta ja mokyylikerroskasvatusta (MLD), ja superhilarakenteiden muodostuminen osoitettiin kolmella eri orgaanisella lähtöaineella: hydrokinoni, 4-aminofenoli ja 4,4'-oksidianiliini. Kaikkien kokeiltujen orgaanisten molekyylien havaittiin vaikuttavan ZnO:n termosähköisiin ominaisuuksiin. Vaikutusten suuruus vaihteli lähtöaineesta riippuen, huolimatta siitä että lähtöaineiden rakenteet olivat melko samanlaiset. Hybridi-superhilojen vaikutukset johtivat vain pieniin muutoksiin ZnO:n termosähköisessä suorituskyvyssä, eivätkä muutokset olleet kumulatiivisia alumiini-substituenttien vaikutusten kanssa. Orgaanisten kerrosten aiheuttama parannus ZnO:n termosähköiseen suorituskykyyn uskotaan olevan suurempi kuin mittausten perusteella voi nähdä, sillä orgaanisten kerrosten odotetaan häiritsevän fononien liikettä ja siten johtavan lämmönjohtavuuden vähenemiseen.
Description
Supervising professor
Karppinen, Maarit, Prof., Aalto University, Department of Chemistry, Finland
Thesis advisor
Yamauchi, Hisao, Prof., Aalto University, Department of Chemistry, Finland
Keywords
ZnO, thermoelectricity, atomic layer deposition, thin film, ZnO, termosähköisyys, atomikerroskasvatus, ohutkalvo
Other note
Parts
  • [Publication 1]: T. Tynell and M. Karppinen, Atomic layer deposition of ZnO: a review, Semiconductor Science and Technology, Submitted Manuscript.
  • [Publication 2]: T. Tynell, R. Okazaki, I. Terasaki, H. Yamauchi and M. Karppinen, Electron doping of ALD-grown ZnO thin films through Al and P substitutions, Journal of Materials Science 48 (2013) 2806-2811.
  • [Publication 3]: T. Tynell, R. Okazaki, I. Terasaki, H. Yamauchi and M. Karppinen, Atomic layer deposition of Al-doped ZnO thin films, Journal of Vacuum Science and Technology A 31 (2013) 01A109.
  • [Publication 4]: T. Tynell and M. Karppinen, ZnO:hydroquinone superlattice structures fabricated by ALD/MLD, Thin Solid Films, In Press.
  • [Publication 5]: T. Tynell, I. Terasaki, H. Yamauchi and M. Karppinen, Thermoelectric characteristics of (Zn,Al)O / hydroquinone superlattices, Journal of Materials Chemistry A 1 (2013) 13619-13624.
  • [Publication 6]: T. Tynell, H. Yamauchi and M. Karppinen, Hybrid inorganic-organic superlattice structures with atomic layer deposition/molecular layer deposition, Journal of Vacuum Science and Technology A, In Press.
Citation