Lignocellulose solutions in ionic liquids
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2017-06-09
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
2017
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
113 + app. 48
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 87/2017
Abstract
Cellulosic textiles are produced either from natural fibers, such as cotton, or from man-made fibers, such as viscose and Lyocell. Production of cotton cannot be increased, thus man-made fibers must supplant them when the overall demand grows. Strong fibers are produced by dry jet-wet spinning: a solution of dissolving pulp is extruded into a jet, which is drawn in air, coagulated in a water bath and the solvent is washed off. Ionic liquids could be even better spinning solvents than the current Lyocell solvent N-methyl-morpholine oxide monohydrate (NMMO). In this work, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium acetate ([DBNH]OAc) is found to be a good solvent: the strength of the fibers spun from [DBNH]OAc is at par with Lyocell fibers. Water competes with cellulose for solvation and coagulates cellulose out. Even small amounts of water prevent the dissolution of cellulose in 1,1,3,3-tetramethylguanidium acetate ([TMGH]OAc) and propionate ([TMGH]EtCOO), whereas 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate tolerates 10-15% water. The difference is explained by the Kamlet-Taft solvent parameters of the mixtures: the net basicity or the difference between basicity and acidity is already reduced with 0.5 equivalents of water. The mixture with 0.5 equivalents of water has a smaller rheological resilience than a 0 or 1 eqv. mixture. This prevents spinning from [emim]OAc with a 0.1 mm spinneret: in the water bath, the solidified surface of the jet is torn when the core yields. In contrast, [TMGH]OAc solutions are gelatinous and thus poorly spinnable. The diffusion constant of the ionic liquid depends on the water content of the cellulose solution-water mixture. The good solvents [DBNH]OAc and NMMO form a strong network structure during coagulation, so that the diffusion constant is strongly reduced from its initial value. For [emim]OAc the change is smaller. In [TMGH]OAc the diffusion constant does not change, because the gelatinous structure is already in place. The spinning of a [DBNH]OAc-cellulose solution is stable at the extrusion velocities of 0.01-0.045 ml/min. The most stable velocity is 0.02 ml/min, with which a draw ratio of 7.5 is reached. A higher extrusion velocity, a higher temperature and a smaller spinneret length-diameter ratio reduce the attained draw ratio. The excellent strength (40 cN/tex or 590 MPa) is explained by the orientation of amorphous domains along the fiber axis.The precipitation of cellulose from a solution of wood with an acetone-water mixture was also studied. The solubility of birchmeal (< 0.125 mm) is only 93% and there is no delignification during the precipitation. An autohydrolysis pretreatment (P-factor 500, 170 °C) improves the solubility to 98% and delignification is improved to 63%. However, because there is still 13% residual lignin, the method cannot replace chemical lignin removal in pulping. The delignification is not improved by a higher P-factor (1500).Selluloosatekstiilejä valmistetaan joko luonnonkuiduista kuten puuvillasta tai muuntokuiduista kuten viskoosi ja Lyocell. Koska puuvillan tuotantoa ei voi lisätä, muuntokuitujen tuotantoa on lisättävä kuitujen kokonaiskysynnän kasvaessa. Vahvoja kuituja valmistetaan kuivasuihku-märkäkehräyksellä: liukoselluliuos suulakepuristetaan suihkuksi, joka vedetään ilmassa, koaguloidaan vesihauteessa ja liuotin pestään pois. Ioniset nesteet voisivat olla vieläkin parempia kehräysliuottimia kuin nykyään käytössä oleva Lyocell-liuotin N-metyylimorfoliinioksidi-monohydraatti (NMMO). Työssä 1,5-diatsabisyklo[4.3.0]non-5-eniumasetaatti ([DBNH]OAc) osoittautuu hyväksi liuottimeksi: siitä kehrättyjen kuitujen lujuus vastaa Lyocell-kuituja. Vesi kilpailee selluloosan kanssa solvaatiosta ja saostaa selluloosan ulos liuoksesta. Pienetkin vesimäärät estävät selluloosan liukenemisen 1,1,3,3-tetrametyyliguanidiumasetaattiin ([TMGH]OAc) ja -propionaattiin ([TMGH]EtCOO), mutta 1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumasetaatti ([emim]OAc) sietää 10-15% vettä. Ero selittyy seosten Kamlet-Taft-liuotinparametreilla: nettoemäksisyys eli emäksisyyden ja happamuuden erotus pienenee jo 0,5 vesiekvivalentilla. 0,5 vesiekv. seoksella on huonompi reologinen joustokesto kuin 0 tai 1 ekv. seoksilla. Tämä estää [emim]OAc:n kehräämisen 0,1 mm suulakkeella: hauteessa suihkun jähmettynyt pinta repeää ytimen antaessa myöten. [TMGH]OAc-liuokset taas ovat geelimäisiä ja siten huonosti kehrättäviä. Ionisen nesteen diffuusiovakio riippuu kehräysliuos-vesiseoksen vesipitoisuudesta. Hyvät liuottimet eli [DBNH]OAc ja NMMO muodostavat vahvan verkkorakenteen saostuessaan, jolloin diffuusiovakio pienenee alkuarvostaan voimakkaasti. [Emim]OAc:lle muutos on pienempi. [TMGH]OAc:lla diffuusiovakio ei muutu, koska geelimäinen rakenne on jo paikallaan.[DBNH]OAc-selluloosaliuoksen kehräys on stabiilia 0,01-0,045 ml/min pursotusnopeudella. Vakain nopeus on 0,02 ml/min, jolla saavutetaan vetosuhde 7,5. Suurempi pursotusnopeus ja vesihauteen lämpötila sekä pienempi suulakkeen pituus-halkaisijasuhde alentavat vetosuhdetta. Kuitujen hyvä lujuus (40 cN/tex eli 590 MPa) selittyy sillä, että amorfiset alueet orientoituvat kuidun suunnassa. Työssä tutkittiin myös selluloosan saostamista asetoni-vesiseoksella puuliuoksesta [emim]OAc:ssa. Koivupuujauhon (< 0,125 mm) liukoisuus on vain 93% eikä saadun sakan ligniinipitoisuus ole vähentynyt. Autohydrolyysiesikäsittely (P-kerroin 500, 170 °C) parantaa liukoisuuden 98%:iin ja ligniinin pitoisuus sakassa vähenee 63%:lla. Koska jäännösligniiniä on kuitenkin 13%, menetelmä ei korvaa kemiallista ligniininpoistoa sellunkeitossa. Ligniinipitoisuus ei alennu korkeammalla P-kertoimella (1500).Description
Supervising professor
Sixta, Herbert, Prof., Aalto University, Department of Bioproducts and Biosystems, FinlandKeywords
amplitude sweep, coagulation, dissolving pulp, dry jet-wet spinning, ionic liquid, Kamlet-Taft, Lyocell, polymer solution, precipitation, rheology, textile fiber, amplitudipyyhkäisy, koagulaatio, liukosellu, kuivasuihku-märkäkehräys, ioninen neste, polymeeriliuos, saostus, reologia, tekstiilikuitu
Other note
Parts
-
[Publication 1]: Hauru, Lauri; Hummel, Michael; King, Alistair; Kilpeläinen, Ilkka; Sixta, Herbert. 2012. Role of solvent parameters in the regeneration of cellulose from ionic liquid solutions. American Chemical Society, Biomacromolecules, volume 13, issue 9, pages 2896-2905. ISSN 1525-7797.
DOI: 10.1021/bm300912y View at publisher
-
[Publication 2]: Hauru, Lauri; Ma, Yibo; Hummel, Michael; Alekhina, Marina; King, Alistair; Kilpeläinen, Ilkka; Penttilä, Paavo; Serimaa, Ritva; Sixta, Herbert. 2013. Enhancement of ionic liquid-aided fractionation of birchwood. Part 1: Autohydrolysis pretreatment. Royal Society of Chemistry, RSC Advances, volume 3, pages 16365-16373. ISSN 2046-2069.
DOI: 10.1039/C3RA41529E View at publisher
-
[Publication 3]: Hauru, Lauri; Hummel, Michael; Michud, Anne; Sixta, Herbert. 2014. Dry jet-wet spinning of strong cellulose filaments from ionic liquid solution. Springer Netherlands, Cellulose, volume 20, issue 6, pages 4471-4481. ISSN 1572-882X.
DOI: 10.1007/s10570-014-0414-0 View at publisher
-
[Publication 4]: Hauru, Lauri; Hummel, Michael; Nieminen, Kaarlo; Michud, Anne; Sixta, Herbert. 2016. Cellulose regeneration and spinnability from ionic liquids. Royal Society of Chemistry, Soft Matter, volume 12, pages 1487-1495. ISSN ISSN 1744-6848.
DOI: 10.1039/C5SM02618K View at publisher