Asymmetriset alfa-aminoinnit

No Thumbnail Available

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

Helsinki University of Technology | Diplomityö
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author

Authors

Date

2004

Department

Kemian tekniikan osasto

Major/Subject

Orgaaninen kemia

Mcode

Kem-4

Degree programme

Language

fi

Pages

xi + 100 s. + liitt. 31

Series

Abstract

Työn tarkoituksena on ollut tutkia erityisesti kirjallisuudessa esiintyvien asymmetristen alpha-aminointireaktioiden soveltumista luonnonaine Salinosporamidi A:n runkorakenteen kvaternäärisen typpeä sisältävän stereokeskuksen rakentamiseen. Aminointimenetelmien kohdalla oli tarkoistus kokeilla suoraan kirjallisuudessa esitettyä katalyyttistä ß-ketoestereiden aminointireaktiota ja sen lisäksi testata proliinikatalyysin toimivuutta tällaisissa reaktioissa. Aminointimenetelmien ohella oli tarkoitus kokeilla myös kahden ennalta tuntemattoman aldolireaktion toimivuutta samantyyppisen molekyylin valmistamisessa. Työ alkoi synteesissä tarvittavien lähtöaineiden valmistamisella, jonka jälkeen ryhdyttiin testaamaan erilaisia menetelmiä. Varsin nopeasti kuitenkin havaittiin, että mikään suunnitelluista menetelmistä ei soveltunut halutun, luonnonainemolekyylissä olevan rakenteen valmistamiseen. Menetelmien testauksen yhteydessä kuitenkin löydettiin uudelleen jo 1920-luvulla kirjallisuudessa kuvattua reaktiivisuutta, mikä johdatti uudentyyppisen enantioselektiivisen alpha-aminointireaktion jäljille. Havaittiin, että tiettyjen ß-ketoestereiden reaktioita atsodikarboksylaattien kanssa voidaan katalysoida pelkästään katalyyttisellä määrällä emästä. Samalla havaittiin, että reaktiot toimivat myös spontaanisti erilaisissa polaarisissa proottisissa liuottimissa. Tämä havainto yhdessä kirjallisuudessa tehtyjen havaintojen kanssa herätti kysymyksen, voisiko tällaisista emäskatalysoiduista reaktioista tehdä enantioselektiivisiä yksinkertaisesti käyttämällä katalyyttinä kiraalista emästä. Luonnollisten kiina-alkaloidien, erityisesti kinkoniinin ja kinkonidiinin, havaittiinkin katalysoivan edellä mainittuja reaktioita indusoiden samalla omaa kiraalista informaatiotaan reaktiotuotteisiin. Erityisen edullisia substraatteja reaktiolle ovat 5-renkaan sisältävät ß-ketoesterit tai -laktonit. Näitä käytettäessä reaktiot menevät loppuun muutamissa minuuteissa ja tuottavat aminointituotteita hyvillä saannoilla ja kohtalaisilla enantioselektiivisyyksillä. Suoraketjuisten ß-ketoestereiden tapauksessa havaittiin kuitenkin reaktionopeuden raju putoaminen ja enantioselektiivisyyden lasku. Vaikka työn alkuperäisessä tavoitteessa epäonnistuttiinkin, onnistuttiin sen aikana löytämään aivan uusi katalyyttinen enantioselektiivinen aminointimenetelmä ß-ketoyhdisteille. Menetelmän etuna on verrattain halvat katalyytit, joita saadaan suoraan luonnosta enantiopuhtaassa muodossa. Katalyytit ovat myös kierrätettävissä helposti. Kokeellisen työn lisäksi työssä on tutustuttu alan kirjallisuudessa julkaistuihin asymmetrisiin elektrofiilisiin alpha-aminointireaktioihin.

Description

Supervisor

Koskinen, Ari

Thesis advisor

Pihko, Petri

Keywords

Other note

Citation

Permanent link to this item

https://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-2020120450737

Collections

[dipl] Teknillinen korkeakoulu / TKK