Simulations of Polyelectrolyte Interactions in Salt

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2016-02-18
Date
2016
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
96 + app. 50
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 21/2016
Abstract
Charged polymers, polyelectrolytes (PEs), are versatile synthetic materials with applications ranging from water treatment to fuel cells. PEs are abundant also in nature as many biological macromolecules, most notably DNA, are charged polymers. A characteristic property of PEs is that oppositely charged PEs attract and readily form complexes with each other, or other charged molecules and surfaces. This ability to complex is the basis of many applications of PEs. It can be utilized to build up thin, multilayered films consisting of up to hundreds of layers of oppositely charged PEs. Another application of PE complexation is in gene therapy, where DNA-polycation complexes can be used as means of delivering the genetic material into a cell. PE complexation is sensitive to the presence of additional salt. Salt can e.g. speed up the equilibration of PE complexes and dissolve polyelectrolyte multilayers. This thesis aims to elucidate the mechanisms through which salt affects PE interactions in complexation. This is done by using both all-atom molecular dynamics (MD) simulations of PE complexes and Monte Carlo simulations of a simplified model where the opposite charge PEs are modelled as rigid, charged rods. The MD simulations of this thesis demonstrate how salt dissolves a DNA-polycation complex by breaking the PE-PE contacts, and explain why multivalent ions are more effective in dissolving the complex compared to monovalent ions. The connection between the polyanion-polycation charge ratio in the complex and the complex behavior in salt is also investigated. Decreasing the polycation charge density seems to destabilize complexes in salt solutions.The MC simulations are used to extensively map out the interactions of oppositely charged PEs as function of salt concentration, salt valency, and PE charge ratio. Two mechanism leading to repulsion between oppositely charged rods are discovered: asymmetric overcharging and repulsion due to osmotic contributions. The latter is accompanied by a formation of a double minimum in the free energy landscape of the two approaching, oppositely charged rods. The location and depth of the secondary minimum are affected by salt concentration, salt type and the ratio of rod charges. The results thus suggest ways of tuning the interactions in PE systems by controlling the PE charges and the salt content of the solution. The findings of this thesis can be used to better understand and design materials based on PE complexation, such as the polycationic DNA carriers. In addition, this thesis presents a methodological advance related to the modelling of electrostatics in simulations. This novel modification of the Ewald summation enables more efficient simulations of charged, cylindrical macromolecules and facilitates the comparison of the simulation results to approximate theories utilizing similar geometries.

Varatut polymeerit, polyelektrolyytit (PE), ovat monipuolisia synteettisiä materiaaleja, joita käytetään mm. veden käsittelyssä. Polyelektrolyyttejä esiintyy myös luonnossa ja monet biologiset makromolekyylit, kuten DNA, ovat varattuja polymeerejä. Vastakkaisesti varatut polymeerit muodostavat komplekseja keskenään ja PE:t voivat kompleksoitua myös muiden varattujen molekyylien ja pintojen kanssa. Monet polyelektrolyyttien sovellutukset perustuvat tälle ominaisuudelle: PE-kompleksaation avulla voidaan mm. rakentaa ohutkalvoja, jotka koostuvat kymmenistä tai sadoista vastakkaisvarauksisista polymeerikerroksista. Kompleksaatiota voidaan hyödyntää myös geeniterapiassa, missä polykationi-DNA -komplekseja käytetään geenien kuljetuksessa soluun. PE-kompleksit ovat herkkiä ylimääräisten ionien, suolan, läsnäololle liuoksessa. Suola voi mm. nopeuttaa PE-kompleksien tasapainottumista ja hajottaa PE-ohutkalvoja. Tämän työn tarkoitus on selvittää molekyylidynamiikkasimulaatioiden (MD) sekä Monte Carlo (MC) simulaatioiden avulla mekanismeja, joiden kautta suola vaikuttaa PE-vuorovaikutuksiin. MD-simulaatioissa käytetään kemiallisesti realistista mallia kun taas MC-simulaatioissa hyödynnetään yksinkertaistettua mallia, jossa PE:t kuvataan jäykkinä, vastakkaisesti varattuina tankoina. Tässä työssä tehdyt MD-simulaatiot demonstroivat, miten ionit hajottavat DNA-polykationikompleksit katkaisemalla PE-PE sidokset, ja selittävät miksi moniarvoiset ionit tekevät tämän tehokkaammin kuin yksiarvoiset ionit. Myös polykationi-polyanioni -varaussuhteen vaikutusta kompleksin stabiilisuuteen suolassa tutkittiin MD:n avulla. Alhainen polykationin varaustiheys näyttää johtavan PE-PE -kompleksin destabilisoitumiseen suolaliuoksissa. MC-simulaatioiden ja yksinkertaistetun mallin avulla puolestaan kartoitettiin kattavasti suolan määrän, suolan valenssin sekä polyelektrolyyttien varauksien vaikutusta PE-vuorovaikutuksiin. Simulaatioissa löydettiin kaksi mekanismia, jotka aiheuttavat repulsion vastakkaisesti varattujen tankojen välille: asymmetrinen ylivarautuminen ja osmoottinen repulsio. Jälkimmäisessä tapauksessa lähestyvien tankojen vapaaenergiakäyriin syntyy uusi, sekundäärinen minimi, jonka sijaintiin ja syvyyteen voidaan vaikuttaa suolan pitoisuutta sekä ionityyppiä ja PE:n varauksia muuntelemalla. Tulokset täten kertovat miten PE-vuorovaikutuksia voidaan näiden muuttujien avulla säädellä halutun laisiksi. Väitöskirjan tulokset auttavat paremmin ymmärtämään ja suunnittelemaan PE-kompleksaatioon perustuvia materiaaleja, kuten geeniterapiassa käytettäviä komplekseja. Väitöskirjatutkimuksessa luotiin myös muunnelma elektrostatiikan mallintamiseen käytetystä Ewald-summauksesta. Tämä muunnelma tehostaa sylinterimäisten, varattujen makromolekyylien mallintamista, ja simulaatiotulosten vertailua samankaltaisiin malleihin perustuviin teorioihin.
Description
Supervising professor
Laasonen, Kari, Prof., Aalto University, Department of Chemistry, Finland
Thesis advisor
Sammalkorpi, Maria, Dr., Aalto University, Department of Chemistry, Finland
Keywords
polyelectrolyte complexation, salt, DNA, Monte Carlo, molecular dynamics, polyelektrolyyttien kompleksaatio, suola, molekyylidynamiikka
Other note
Parts
  • [Publication 1]: H. S. Antila, M. Sammalkorpi. 2014. Polyelectrolyte Decomplexation via Addition of Salt: Charge Correlation Driven Zipper. The Journal of Physical Chemistry B, 118, 3226–3234,
    DOI: 10.1021/jp4124293 View at publisher
  • [Publication 2]: H. S. Antila, M. Harkonen, M. Sammalkorpi. 2015. Chemistry specificity of DNA–polycation complex salt response: a simulation study of DNA, polylysine and polyethyleneimine. Physical Chemistry Chemical Physics, 17, 5279–5289,
    DOI: 10.1039/C4CP04967E View at publisher
  • [Publication 3]: H. S. Antila, P. R. Van Tassel, M. Sammalkorpi. 2015. Ewald Electrostatics for Mixtures of Point and Continuous Line Charges. The Journal Physical Chemistry B, 119, 13218–13226,
    DOI: 10.1021/acs.jpcb.5b07637 View at publisher
  • [Publication 4]: H. S. Antila, P. R. Van Tassel, M. Sammalkorpi. Interaction Modes Between Asymmetrically and Oppositely Charged Rods. Accepted for publication in Physical Review E, 2016.
Citation