Control of Polypeptide Self-Assembly and Conformation by Molecular Architecture
No Thumbnail Available
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Science |
Licentiate thesis
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Instructions for the author
Authors
Date
2010
Department
Major/Subject
Optiikka ja molekyylimateriaalit
Mcode
Tfy-125
Degree programme
Language
en
Pages
viii + 47 + [22]
Series
Abstract
The aim of this thesis was to study the relation between polypeptide conformation and self-assembled structures with different supramolecular and molecular architectures. Comb-shaped supramolecular polypeptide-surfactant complexes were studied using various surfactant architectures to tune the conformation and self-assemblies by side-chain crowding. A star-shaped miktoarm architecture was used to study how packing of polypeptide arms can affect the self-assembly of novel non-linear block copolymers. In Paper I, a cationic homopolypeptide poly(L-lysine) (PLL) was ionically complexed with a branched surfactant dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) to study thermally induced conformational and structural transformations in polypeptide - surfactant complexes. The effect of surfactant architecture on PLL conformation and self-assembly was studied in more detail in Paper II using three different anionic phosphodiester surfactants bis(2-ethylhexyl) phosphate (diC2/6), dioctyl phosphate (diC8) and didodecyl phosphate (diCl2) which demonstrate different branchings and chain lengths. The solvent is shown to play a major role, as the complexes prepared from aqueous solutions typically demonstrate lamellar self-assemblies with ß-sheet conformation while organic solvent treatment drives the conformation of PLL to be alpha-helical. By contrast, PLL adopts the a-helical conformation already upon precipitation from an aqueous solvent in the complex PLL(diC2/6) <sub>1.0.</sub>, which demonstrates the bulkiest ionically bonded side chains. The aqueous precipitated complexes PLL(diCl2) <sub>1.0</sub> and PLL(diCS) <sub>1.0.</sub> demonstrated a thermally induced partial disruption of the ß-sheets. Organic solvent treatment and plasticization led to the clearly softened PLL(DBSA) <sub>x</sub> and PLL(diC8) <sub>x</sub> complexes (where x = 1.5 - 3.0), and a thermally induced partial transformation from alpha-helical towards ß-sheet conformation was observed in the PLL(DBSA) <sub>x</sub> complexes, assisted by a structural transformation from the cylindrical to lamellar morphology. In Paper III, the self-assembly of a miktoarm star terpolymer with polystyrene (PS), polyisoprene (PI) and poly(e-tert-butyloxycarbonyl-L-lysine) (PBLL) arms was studied. The (PS)(PJ)(PBLL) miktoarm self-assembles in the solid state in a hierarchical smectic phase where rod-like alpha-helical PBLL and coil like PS/PI lamellae alternate. Furthermore, an inner structure is observed where the PS and PI form rectangular cylinders. The structure formation is driven by the liquid crystalline stacking tendency of the polypeptide block. The concepts shown in the work allow preparation of nanostructured materials with many levels of order. By varying the molecular architecture of the starting materials, the structures and the properties of the materials can he efficiently tuned.Tämän työn tarkoituksena oli tutkia polypeptidin konformaation ja itsejärjestyneiden rakenteiden välistä yhteyttä käyttäen erilaisia supramolekyyli- ja molekyyliarkkitehtuureita. Surfaktanttiarkkitehtuurin vaikutusta konformaatioon ja rakenteisiin tutkittiin kampamaisissa supramolekulaarisissa polypeptidi-surfaktantti-komplekseissa, ja polypeptidilohkojen vaikutusta epälineaaristen lohkopolymeerien itsejärjestymiseen tutkittiin epäsymmetrisessä tähtilohkopolymeerissä (engl. 'miktoarm). Artikkelissa I kationinen homopolypeptide poly(L-lysiini) (PLL) kompleksoitiin ionisesti haaroittuneen surfaktantin, dodekyylibentseenisulfonihapon (DBSA) kanssa tutkiaksemme lämpötilalla aikaansaatuja konformaation ja rakenteen muutoksia polypeptidi-surfaktantti-komplekseissa. Surfaktanttiarkkitehtuurin vaikutusta PLL:n konformaatioon ja itsejärjestymiseen tutkittiin tarkemmin artikkelissa II käyttäen kolmea anionista fosfodiesterisurfaktanttia: bis(2-etyyliheksyyli)fosfaattia, dioktyylifosfaattia (diC8) ja didodekyylifosfaattia (diCt2). Vesiliuoksista valmistetut kompleksit itsejärjestyvät tyypillisesti lamellirakenteeseen PLL-ketjujen ollessa ß-laskostuneita, mutta käsittely orgaanisessa liuottimessa ajaa PLL:n konformaation alfa-helikaaliseksi. Sitä vastoin kompleksissa PLL(diC2/6)<sub>1.0.</sub>, jossa on haaroittuneimmat sivuketjut, PLL on alfa-helikaalisessa konformaatiossa jo suoraan vedestä valmistettuna. Vedestä valmistetuissa komplekseissa PLL(diCl2)<sub>1.0.</sub> ja PLL(diC8)<sub>1.0.</sub> lämpötilan nostaminen saa aikaan osittaisen ß-laskosten aukeamisen. Orgaanisessa liuottimessa käsitellyt ja plastisoidut kompleksit PLL(DBSA)<sub>x</sub> ja PLL(diC8) <sub>x</sub> (joissa x = 1.5 - 3.0) ovat selvästi pehmentyneitä ja PLL(DBSA) <sub>x</sub> -komplekseissa havaitaan osittainen muutos alfa-helikaalisesta ß-laskostuneeseen konformaatioon lämpötilaa nostettaessa. Samalla itsejärjestynyt sylinterirakenne muuttuu kohti lamellirakennetta. Artikkelissa III tutkittiin itsejärjestymistä epäsymmetrisessä tähtilohkopolymeerissä, joka koostuu polystyreenistä (PS), polyisopreenistä (PI) ja poly(e-tert-butyylioksikarbonyyli-L-lysiinistä) (PBLL). (PS) (PI) (PBLL)-tähtilohkopolymeeri muodostaa hierarkkisen smektisen faasin, jossa sauvamaiset alfa-helikaaliset PBLL-lohkot ja amorfiset PS/PI-lamellit vuorottelevat. Lisäksi PS ja PI muodostavat poikkileikkaukseltaan suorakaiteen muotoisia sylintereitä lamellirakenteen sisällä. Rakenteen muodostumisen ajavana voimana on polypeptidilohkojen nestekidemäinen pakkautuminen. Työssä esitellyillä konsepteilla voidaan valmistaa nanorakenteisia materiaaleja, joilla on järjestystä monilla eri tasoilla. Muuttamalla lähtöaineiden molekyyliarkkitehtuuria pystytään säätämään lopullisen materiaalin rakenteita ja ominaisuuksia.Description
Supervisor
Ikkala, OlliKeywords
self-assembly, itsejärjestyminen, polypeptide, polypeptidi, block copolymer, lohkopolymeeri, surfactant, surfaktantti