Sulfur Dioxide Depolarized Electrolyser: A Density Functional Theory Study of Anolyte Species Adsorbed on Au(111) Surfaces
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu |
Master's thesis
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Authors
Date
2018-12-11
Department
Major/Subject
Functional Materials
Mcode
CHEM3025
Degree programme
Master's Programme in Chemical, Biochemical and Materials Engineering
Language
en
Pages
55 + 7
Series
Abstract
Sulfur Dioxide Depolarized Electrolyser (SDE) is a hydrogen production cell that promises more efficient and cheap green hydrogen production than todays state-of-the-art technology. Here we study a problem occurring in an experimental cell: under operation, current density and the resulting hydrogen production rate slowly decline. This was supposed to result from anion blockage on the anode. Anions would occupy reactive sites on the catalytic gold anode, passivating the anode. To gain insight of this problem, a computational study was performed. Density Functional Theory (DFT) is applied to calculate adsorption energies for the various anions and reactants present in the system. A four-layer, 64 atom gold (111) surface slab is constructed to represent the anode. Adsorption energies of reactants (H2O, SO2, HSO3-) and products (HSO4-) are calculated for the neutral gold slab. Adsorption energy as a function of gold slab charge is modeled for HSO3- and HSO4-. Affinities towards a platinum (111) surface are calculated for the HSO3- and HSO4- anions. It was shown that anion blockage is a probable event in operational SDE with Au anodes since the anionic reaction product HSO4- has a major affinity towards the Au(111) surface, hindering the exchange of rectants and reaction products on the catalytic anode. The problem is also difficult to overcome, since cathodic charging of the anode may be required to desorb the HSO4- by charge variation techniques. Cathodic charging summon other problems in the cell. HSO4- affinity was shown even stronger for a Pt(111) surface. In addition, the formation of sulfonic acid (H2S2O6) or its dissociated ion, dithionate (S2O6^-2), was interpreted possible as a parasitic reaction.Rikkidioksidi-depolarisoitu elektrolyysikenno (engl. sulfur dioxide depolarized electrolyser, SDE) on kehityksessä oleva kokeellinen vedynkehityskenno. SDE lupaa edullisempaa ja ekologisempaa vedyntuotantoa kuin tämän hetken paras käytössä oleva teknologia. Tässä työssä tutkitaan ongelmaa, mikä esiintyy Aalto-yliopistossa tutkittavassa SDE:ssä. Kyseisen kennon virtapiirin virta laskee käytössä vakiojännitteellä, mikä johtaa matalampaan vedynsaantiin. Ongelman arvioitiin johtuvan anionien kumuloitumisesta anodin pinnalle, mikä estää katalyyttipinnan käytön reaktiotarpeisiin. Työssä käytetään tiheysfunktionaaliteoriaa, jonka avulla laskettiin adsorptioenergiat anolyytissä tiedetysti oleville molekyyleille (H2O, SO2, HSO3, HSO4-) neutraalilla kultapinnalla. Simuloidun periodisen systeemin kultapinta koostuu 64:stä kulta-atomista neljässä kerroksessa (111)-tasoittain. Lisäksi mallinnettiin HSO3-:n ja HSO4-:n affiniteetin riippuvuus kultapinnan varauksesta. Samaisille molekyyleille laskettiin adsorptioenergiat myös platina (111) -pinnalle. Työn perusteella hypoteesi katalyytin peittävistä ja passivoivista anioneista vaikuttaa todennäköiseltä skenaariolta SDE:ssä. Reaktiotuotteella (HSO4-) on suuri affiniteetti kultapinnalle. Vain prekursori HSO3-:lla on suurempi affiniteetti, mutta ero on liian pieni mahdollistaakseen tarvittavan nopean vaihtuvuuden reagenssien ja reaktiotuotteiden välillä kultakatalyyitllä. Ongelma on myös vaikea ratkaista, sillä kulta (111) -anodi vaatii katodisia jänniteitä ennen kuin reaktiotuote irtoaa siitä. Katodiset virrat anodilla aiheuttavat uusia ongelmia. Työssä kävi myös ilmi että HSO4-:n affiniteetti Pt(111) -pinnalle on vielä suurempi kuin kultapinnalle. Lisäksi todettiin dithionaatin (S2O6^-2) synty mahdolliseksi Au(111) pinnalla SDE:ssä parasiittisena reaktiona.Description
Supervisor
Rinke, PatrickThesis advisor
Santasalo-Aarnio, AnnukkaLi, Jingrui
Keywords
DFT, SDE, Au(111), adsorption, SO2, Bisulfite