Heterogeneously catalysed light olefin epoxidation with hydrogen peroxide

No Thumbnail Available

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

Kemian tekniikan korkeakoulu | Master's thesis

Date

2022-10-18

Department

Major/Subject

Fibre and Polymer Engineering

Mcode

CHEM3024

Degree programme

Master's Programme in Chemical, Biochemical and Materials Engineering

Language

en

Pages

69 + 4

Series

Abstract

This thesis studied the performance of heterogeneous titanium silicate catalysts in ethene and propene epoxidation by hydrogen peroxide. The catalyst performance was evaluated in terms of alkene conversion and product selectivity. The work aim was to find potential heterogeneous catalysts for combined light olefin epoxidation. However, the olefins were experimented with in separate experiments to discover their differences in the epoxidation process. The literature part investigated heterogeneous catalysts for liquid-phase light olefin epoxidation. The main content is a review of heterogeneous catalysts that could possibly operate in a continuous hydrogen-peroxide-oxidized epoxidation of light alkenes. In addition, the modern industrial C2–C4 olefin epoxidation processes were presented to provide context of the commercial process requirements. In the experimental part, hydrogen-peroxide-oxidized epoxidation of ethene and propene over titanium silicate catalysts was studied. The experiments were conducted in mild conditions (max. 4.5 barg pressure and 45°C temperature) in a continuously operated laboratory sized trickle-bed reactor. The oxidant was fed as a solution that contained 2 wt.-% H2O2 in methanol. Ethene epoxidation was studied over a commercial titanium silicate-1 (TS-1) molecular sieve catalyst, and propene epoxidation both over the commercial catalyst and its modified version. The catalyst modification was a hydrothermal treatment with tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), and the modification aim was to create a hierarchical porous structure to the TS-1 catalyst. During the experiments, the modified TS-1 catalyst provided a higher propylene oxide (PO) selectivity (60–77%) than the un-modified TS-1 catalyst (55–60%). However, even the best achieved PO selectivity over the modified catalyst was low (77%) compared to the literature, where TS-1 catalyst has been commonly reported to provide near complete PO selectivity in corresponding processes. The cause for low PO selectivity was likely an excess of the H2O2 oxidant. In ethene epoxidation experiments, ethene was converting to epoxide ring opening by-products, but no ethylene oxide could be detected. Overall, both ethene and propene epoxidation results relied strongly on the process conditions. In optimum conditions the TS-1 catalyst or its modified version could possibly provide commercially viable epoxidation processes for both alkenes.

Diplomityössä tutkittiin heterogeenisten titaanisilikaattikatalyyttien toimintaa eteenin ja propeenin epoksidoinnissa vetyperoksidilla. Katalyyttien suorituskyvyssä arvioitiin erityisesti niiden tuottamaa alkeenien konversiota ja tuotteiden selektiivisyyttä. Työn tarkoitus oli löytää potentiaalisia heterogeenisiä katalyyttejä kevyiden alkeenien samanaikaiseen epoksidointiin. Eri alkeenien epoksidointia tutkittiin kuitenkin erillisissä kokeissa alkeenien välisten eroavaisuuksien havaitsemiseksi epoksidointiprosessissa. Työn kirjallisuusosuus tutki kevyiden alkeenien epoksidointiin soveltuvia heterogeenisiä katalyyttejä. Keskeisin sisältö on katsaus heterogeenisistä katalyyteistä, jotka voisivat mahdollisesti soveltua kevyiden alkeenien jatkuvatoimiseen epoksidointiin vetyperoksidilla. Tämän lisäksi esiteltiin nykypäivänä vallitsevat C2–C4-alkeenien teolliset epoksidointiprosessit. Katsaus teollisiin prosesseihin tarjoaa kontekstia kaupallisten prosessien vaatimuksista. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin titaanisilikaateilla katalysoitua eteenin ja propeenin epoksidointia vetyperoksidilla. Kokeet tehtiin matalassa lämpötilassa (korkeitaan 45°C) ja paineessa (korkeintaan 4.5 barg) jatkuvatoimisesti operoidussa valuvavirtausreaktorissa, jonka koko oli mitoitettu laboratorioon sopivaksi. Hapetin syötettiin reaktoriin liuoksena, joka sisälsi 2 p.-% H2O2 metanolissa. Eteenin epoksidointia tutkittiin kaupallisen katalyytin, titaanisilikaatti 1 (TS-1), kanssa ja propeenin epoksidointia vastaavasti saman kaupallisen katalyytin ja sen modifioidun version kanssa. Katalyytin modifiointi toteutettiin hydrotermisesti käsittelemällä sitä tetrapropyyliammoniumihydroksidilla (TPAOH). Modifioinnin tarkoitus oli muodostaa katalyyttiin hierarkkista huokoisuutta. Kokeissa havaittiin modifioidun TS-1-katalyytin tuottavan korkeamman selektiivisyyden propyleenioksidille (60–77 %) kuin kaupallinen TS-1-katalyytti (55–60%). Tästä huolimatta jopa paras modifioidulla katalyytillä saatu propyleenioksidin selektiivisyys oli varsin matala (77 %) verrattuna kirjallisuudessa raportoituihin arvoihin, jotka ovat tyypillisesti lähellä täydellistä propyleenioksidin selektiivisyyttä vastaavanlaisissa prosesseissa. Syy matalaan selektiivisyyteen oli luultavasti ylimäärä H2O2 hapetinta. Eteenin epoksidointikokeissa eteeni konvertoitui sivutuotteiksi, joissa epoksidirengas on auennut. Etyleenioksidia ei kuitenkaan havaittu. Kaiken kaikkiaan, sekä eteenin että propeenin epoksidointireaktioiden kulku ja tuotejakauma riippuivat vahvasti prosessiolosuhteista. Optimiolosuhteissa joko TS-1 tai sen tässä työssä esitetty modifioitu versio voisivat ehkä mahdollistaa kaupallisesti kannattavan ja molemmille alkeeneille soveltuvan epoksidointiprosessin.

Description

Supervisor

Puurunen, Riikka

Thesis advisor

Rautiainen, Sari
Lehtonen, Juha

Keywords

heterogeneous catalysis, TS-1, epoxidation, hydrogen peroxide

Other note

Citation