Reducing optical and electrical losses in germanium via nanostructures and surface passivation

Abstract

Germanium (Ge) offers several distinct advantages over silicon, including higher carrier mobility and narrower bandgap, making it an attractive substrate material for various optoelectronic ap-plications, such as near-infrared detectors, multijunction solar cells, and thermophotovoltaics. However, the full potential of Ge has not been realized yet due to challenges related to optical and electrical losses, namely high reflectivity and high recombination at the surfaces.

First, this dissertation addresses the high reflectivity of Ge surfaces by developing nanostructures, which could enable minimal reflectance over a wide spectral range resulting in visibly pitch-black Ge (b-Ge). b-Ge processes for two different fabrication methods, inductively-coupled plasma reactive-ion etching (ICP-RIE) and metal-assisted chemical etching (MACE), are developed. ICP-RIE is shown to be capable of producing b-Ge with a reflectance below 1% across 400–1600 nm wavelength range, whereas the MACE b-Ge reflectance remains somewhat higher at an average of 9%. Nevertheless, the MACE process provides some advantages over ICP-RIE, such as being con-siderably lower cost, making it equally competitive.

In order to address the second main challenge, i.e. the high surface recombination, an ALD Al2O3-based surface passivation process is developed. ALD Al2O3 is demonstrated to provide efficient pas-sivation for polished Ge surfaces, achieving a surface recombination velocity (SRV) of 6.55 cm/s. This is obtained with optimized process parameters such as an HCl pre-treatment and a post-anneal in 400 °C for 30 mins. After more detailed characterization, it is identified that the low SRV is based on a strong field-effect rather than good chemical passivation. In order to improve the che-mical passivation, an ultra-high vacuum anneal as an ALD pre-treatment is employed. Conse-quently, the chemical passivation is improved but as a trade-off, the field-effect is reduced leading to a similar level of overall passivation.

Finally, the above results are combined targeting a simultaneous reduction of reflective and recombination losses. In the case of ICP-RIE fabricated b-Ge, some chemical residues are obser-ved to deteriorate the surface passivation. Cyclical HCl and H2O2-based cleaning process is seen to remove the residues but simultaneously leads to changes in surface morphology and reflectance. Hence a trade-off between reflectance and surface passivation is necessary. As an example, without deteriorating the reflectance too much (< 2%), an SRV of 30 cm/s is obtained. In the case of MACE, achieving efficient surface passivation seems to be more complicated. The obtained results in this thesis give a good basis for designing high-efficiency optoelectronic devices.

Germaniumilla (Ge) on useita merkittäviä etuja piihin verrattuna, kuten varauksenkuljettajien suurempi liikkuvuus ja kapeampi kielletty energiaväli, mikä tekee siitä houkuttelevan substraattimateriaalin erilaisiin optoelektronisiin sovelluksiin. Niiden hyödyntäminen on kuitenkin jäänyt vähäiseksi johtuen germaniumin pinnan haasteellisista optisista ja elektronisista ominaisuuksista, joista merkittävimmät ovat heijastava peilipinta ja huomattava pintarekombinaatio.

Aluksi tässä väitöskirjassa tutkitaan pintaheijastuksien vähentämistä kehittämällä nanorakenteita. Nanorakenteet mahdollistavat minimaalisen heijastuvuuden laajalla spektrialueella, jolloin tuloksena on täysin musta Ge. Työssä kehitetään kaksi erilaista valmistusprosessia mustalle Ge:lle, toinen induktiivisesti kytketyn plasman reaktiivisen ionisyövytyksen (ICP-RIE) avulla ja toinen metallikatalysoidun syövytyksen (MACE) avulla. ICP-RIE:n osoitetaan kykenevän tuottamaan mustaa Ge:tä, jolla heijastuvuus on alle 1% 400-1600 nm aallonpituusalueella. Vastaavasti MACE-käsitellyn pinnan keskimääräinen heijastuvuus pysyy jonkin verran korkeampana noin 9% keskimääräisellä heijastuksella. Siitä huolimatta, MACE-prosessi tarjoaa joitakin selkeitä etuja ICP-RIE:hen verrattuna, kuten alhaisemmat prosessointikustannukset, mikä tekee siitä houkuttelevan.

Työn toinen pääteema on vähentää pinnan rekombinaatiota kehittämällä atomikerroskasvatettu (ALD) alumiinioksidipohjainen (Al2O3) passivointiprosessi. ALD Al2O3 tarjoaa tehokkaan passi-voinnin kiillotetuille Ge-pinnoille, tuloksena parhaimmillaan vain 6,55 cm/s suuruinen pintarekombinaationopeus. Tämä saavutetaan optimoiduilla prosessiparametreilla, kuten suolahappo (HCl) esikäsittelyllä ja pinnoitetun kalvon jälkilämmittämisellä 400 °C lämpötilassa 30 minuuttia. Tarkemman karakterisoinnin jälkeen havaitaan, että alhainen SRV perustuu suureen pintavarauksen määrään, eikä niinkään pinnan tehokkaaseen kemialliseen passivointiin. Kemiallisen passivoinnin parantamiseksi kehitetään ALD-esikäsittelyksi tyhjiössä suoritettava lämpökäsittely, jonka seurauksena kemiallinen passivointi paranee mutta samalla käsittely vähentää pintavarauksen määrää ja lopulta passivoinnin tehokkuus pysyy ennallaan.

Työn lopullinen tavoite on yhdistää kehitetyt nanokuviointi- ja pintapassivointiprosessit ja siten samanaikaisesti pienentää sekä heijastus- että rekombinaatiohäviöitä. ICP-RIE:llä valmistetussa mustassa Ge:ssä havaitaan kemikaalijäämiä, jotka heikentävät pinnan passivointia. Syklisellä suolahappo ja vetyperoksidipohjaisella puhdistusprosessilla jäämät saadaan poistettua mutta samalla pinnan morfologia muuttuu ja heijastuvuus kasvaa. Täten heijastuvuuden ja pinnan passivoinnin välillä on tehtävä kompromissi. Esimerkiksi ilman heijastuvuuden liialllista heikkenemistä (< 2%), saadaan jo merkittävä parannus passivointiin (SRV ~ 30 cm/s). MACE:n tapauksessa pinnan tehokas passivointi vaikuttaa olevan monimutkaisempaa. Tässä työssä saavutetut tulokset antavat hyvän pohjan korkean hyötysuhteen optoelektronisten laitteiden suunnitteluun.