The effect of H2S on oxidation properties of ZrO2-based biomass gasification gas clean-up catalysts

Thumbnail Image

Files

isbn9789526065847.pdf (3.33 MB)

URL

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2016-01-15
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.

Authors

Date

2015

Department

Biotekniikan ja kemian tekniikan laitos
Department of Biotechnology and Chemical Technology

Major/Subject

Mcode

Degree programme

Language

en

Pages

58 + app. 70

Series

Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 214/2015

Abstract

Biomass gasification gas contains impurities which have to be removed before the gas can be utilized in e.g. energy or liquid fuels production. ZrO2-based catalysts can be used to oxidize tar impurities when oxygen is added to the gas. These catalysts have proven activity even when H2S is present. Moreover, an improving effect of H2S on ZrO2 oxidation activity has been observed at temperatures of 600 and 700 °C. Therefore, the reactivities of unsulfided and sulfided ZrO2-based catalysts were studied in order to understand the enhancing effect of sulfur on oxidation activity during gasification gas clean-up. Different adsorption modes of H2S on the ZrO2-based catalysts were established. Molecular adsorption occurred on all the studied catalysts at room temperature. The molecularly adsorbed H2S species are weakly bound and thus are not likely to be present on the surface at the high temperatures of gasification gas clean-up. Therefore, they cannot be the source of the enhanced reactivity, either. Dissociative adsorption of H2S was suggested on cation-anion pairs or by titration of terminal hydroxyl groups on ZrO2 and doped ZrO2. However, the terminal SH groups formed in these surface processes cannot contribute to the observed oxidation activity improvement on ZrO2, as revealed by density functional theory (DFT) calculations. Stable sulfur species formed on the surface of ZrO2 during adsorption of H2S at elevated temperatures (at 100 °C and above). H2S reacts with the surface probably via replacement of surface lattice oxygen at specific defect sites. The amount of sulfur deposited on the surface in these high temperature processes was found to correlate with enhanced oxidation activity compared to unsulfided ZrO2. This indicates that H2S at elevated temperatures produces surface sulfur which improves the redox properties of ZrO2. Based on DFT calculations, sulfur species in the lattice (multicoordinated SH or S) at specific sites can cause enhanced reactivity of lattice oxygen, but so far the exact structure of this site remains unknown. The interaction of H2S with ZrO2 is limited to specific surface sites, comprising not more than approximately 11 % of the surface. Studies on toluene oxidation (a model compound for tar) also indicated that tar oxidation occurs on specific sites where the intermediate species form. Based on observations, it is proposed that the oxidation improvement by sulfur occurs on these specific sites where sulfur improves the reactivity of surface lattice oxygen. The sulfur-tolerance of ZrO2 is thus originated by the limited number of sites capable of binding sulfur.

Biomassan kaasutuksessa syntyvän tuotekaasun sisältämät epäpuhtaudet täytyy poistaa ennen kuin kaasua voidaan käyttää esimerkiksi energiantuotannossa tai nestemäisten polttoaineiden valmistukseen. Epäpuhtautena olevat tervat voidaan hapettaa ZrO2-katalyyteillä hapen läsnä ollessa, jopa kaasun sisältäessä rikkivetyä (H2S). Aikaisemmin on todettu, että H2S:llä on ZrO2:n hapetusaktiivisuutta parantava vaikutus lämpötiloissa 600 ja 700 °C. Tämän vuoksi tässä työssä tutkittiin rikittämättömien ja rikitettyjen ZrO2-katalyyttien reaktiivisuutta. Tavoitteena oli löytää syyt H2S:n hapetusaktiivisuutta parantavaan vaikutukseen biomassan kaasutuskaasun puhdistuksessa. H2S adsorboitui molekuläärisesti kaikille katalyyteille huoneen lämpötilassa. Molekuläärisesti adsorboituneet muodot ovat sitoutuneet heikosti eivätkä ole läsnä katalyytillä edellä mainituissa korkeissa lämpötiloissa. Siksi molekuläärisesti adsorboitunut H2S ei ole syy havaittuun hapetusaktiivisuuden paranemiseen. Dissosiatiivinen H2S:n adsorptio tapahtui joko ZrO2:n kationi-anioni pareille tai titraten terminaalisia OH-ryhmiä muodostaen terminaalisia SH-ryhmiä. Terminaaliset SH-ryhmätkään eivät vaikuttaneet ZrO2-pinnan hapen reaktiivisuuteen, mikä havaittiin laskennallisesti. Yli 100 °C:ssa muodostui H2S:n adsorboituessa ZrO2:n pinnalle vahvasti sitoutuneita rikin muotoja, jotka ovat luultavimmin sitoutuneet hilaan syrjäyttäen pinnan happea erityispaikoilla. Tällä tavalla adsorboituneen rikin määrä korreloi lisääntyneen reaktiivisen pintahapen määrään verrattuna puhtaan ZrO2:n pinnan hapen reaktiivisuuteen viitaten siihen, että pinnan hapetus-pelkistys ominaisuudet paranivat. Laskennallisten tulosten perusteella ZrO2:n hilaan liittyneet rikin muodot (multikoordinoitunut SH tai S) voivat parantaa hilahapen reaktiivisuutta erityispaikoilla, kuitenkin näiden paikkojen tarkka luonne on vielä epäselvä. H2S:n vuorovaikutus ZrO2:n kanssa on rajoittunut tietyille erityispaikoille, jotka peittävät enintään 11 % pinnasta. Tutkimukset tervan malliaineena käytetyn tolueenin adsorptiosta ja hapetuksesta osoittivat myös, että tervojen hapetus tapahtuu erityispaikoilla, joille muodostuu reaktiivisia hapetuksen välituotteita. Oletettavasti rikin vaikutuksesta tapahtuva hapetusaktiivisuuden paraneminen tapahtuu näillä erityispaikoilla, joilla rikin läsnäolo parantaa hapetusreaktioon osallistuvan pintahapen reaktiivisuutta. ZrO2-katalyyttien hyvä rikin sietokyky perustuu osin rikkiyhdisteiden rajalliseen reaktiivisuuteen pinnan kanssa.

Description

Supervising professor

Lehtonen, Juha, Prof., Aalto University, Department of Biotechnology and Chemical Technology, Finland

Thesis advisor

Kanervo, Jaana, Dr. Sc., Aalto University, Department of Biotechnology and Chemical Technology, Finland

Keywords

zirconia, hydrogen sulfide, tar oxidation, gasification gas clean-up, zirkonia, rikkivety, tervojen hapetus, kaasutuskaasun puhdistus

Other note

Parts

  • [Publication 1]: Kauppi, Eeva Inkeri; Rönkkönen, Ella Hanne; Airaksinen Sanna; Rasmussen, Søren; Bañares, Miguel; Krause, Outi. 2012. Influence of H2S on ZrO2-based gasification gas clean-up catalysts: MeOH temperature-programmed reaction study. Elsevier. Applied Catalysis B: Environmental, 111 - 112, pages 605 - 613. 0926-3373.
    DOI: 10.1016/j.apcatb.2011.11.013 View at publisher
  • [Publication 2]: Kauppi, Eeva Inkeri; Kanervo, Jaana; Lehtonen, Juha; Lefferts, Leon. 2015. Interaction of H2S with ZrO2 and its influence on reactivity of surface oxygen. Elsevier. Applied Catalysis B: Environmental, 164, pages 360 – 370.
    DOI: 10.1016/j.apcatb.2014.09.042 View at publisher
  • [Publication 3]: Kauppi, Eeva Inkeri; Honkala, Karoliina; Krause, Outi; Kanervo, Jaana;Lefferts, Leon. 2015. ZrO2 acting as a redox catalyst. Accepted for publication in Topics in Catalysis 09/2015.
  • [Publication 4]: Viinikainen, Tiia; Kauppi, Eeva Inkeri; Korhonen, Satu; Lefferts, Leon; Kanervo, Jaana; Lehtonen, Juha. Molecular level insights to the interaction of toluene with ZrO2-based biomass gasification gas clean-up catalysts. Elsevier. Applied Catalysis B: Environmental, 142 – 143, pages 769 – 779. 0926-3373.
    DOI: 10.1016/j.apcatb.2013.06.008 View at publisher

Citation

Permanent link to this item

https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-60-6584-7

Collections

[diss] Kemian tekniikan korkeakoulu / CHEM