aalto1 untyped-item.component.html
Perovskite Cobalt Oxides: Control of Oxidation and Spin States of Cobalt
Loading...
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Helsinki University of Technology |
Master's thesis
Electronic archive copy is available via Aalto Thesis Database.
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Instructions for the author
Location:
Authors
Date
Department
Major/Subject
Mcode
Kem-35
Degree programme
Language
en
Pages
viii + 102 s. + liitt. 4
Series
Abstract
Lantaanipohjaiset perovskiittikobolttioksidit tunnetaan parhaiten CMR materiaaleista ja ionijohteista.
Lisäksi niillä on äskettäin havaittu termosähköisten sovellusten kannalta lupaavia ominaisuuksia.
Yhdisteryhmän funktionaalisten ominaisuuksien alkuperästä on käyty laajaa tieteellistä keskustelua lähtien 1950-luvulta, jolloin emofaasi LaCoO3 karakterisoitiin.
Diplomityön kirjallisuusosa käsittelee La1-xAExCoO3-delta (AE = Ca, Sr, Ba) systeemiä.
Substituutioparametrin x vaikutusta kiderakenteeseen, magnetismiin ja johtavuusominaisuuksiin tarkastellaan.
Erityistä huomiota kiinnitetään koboltin spin-tilaan, jolla on huomattava rooli kaikissa koostumuksesta ja lämpötilamuutoksista johtuvissa ilmiöissä.
Kolmenarvoisen lantaanin korvaaminen asteittain kahdenarvoisilla maa-alkalimetalleilla johtaa periaatteessa elektroniaukkojen muodostumiseen.
Aukkojen määrän kasvu kompensoituu kuitenkin osittain happivakanssien muodostumisella.
Vakanssien muodostuminen tehostuu x:n kasvaessa ja runsaasti happivakansseja sisältävä materiaali saattaa erottua useamman faasin seokseksi tai järjestää vakanssit säännölliseksi hilavirherakenteeksi.
Vakanssien ja koboltin spin-tilan välinen korrelaatio on vahva.
Spin-tiloja voidaan tarkastella mm. magneettisilla mittauksilla ja analysoimalla elektronivyörakenteita röntgenabsorptiospektroskopisin menetelmin.
Työhön on sisällytetty lyhyt katsaus perovskiittikobolttioksidien XANES-spektroskopiasta.
Työn kokeellisessa osassa tutkittiin SrCoO3-delta:n synteesiä, happipitoisuuden säätöä, rakennetta ja koboltin spin-tilaa.
Synteesitutkimuksissa vertailtiin aluksi erilaisten synteesimenetelmien (sooligeeli, lähdeaineliuotus ja karbonaatti/oksidi kuivasekoitus) vaikutusta näytteen faasipuhtauteen.
Lopuksi valmistettiin sarja SrCoO3-delta näytteitä, joiden happipitoisuutta vaihdeltiin (0 < delta< 0.5).
Kuutiollinen pääfaasi saatiin säilymään tarkastellulla delta-välillä substituoimalla 5 mol- %:a koboltista skandiumilla.
Näytteen happipitoisuuden lisäämiseen käytettiin korkeapainehapetuksia autoklaavilla (HPO, noin 10 MPa) ja suurtehopuristimella (UHPO, 5 103 MPa).
Hapenpoistoon käytettiin lämpötilakontrolloitua pelkistystä.
Kuutiollisen yksikkökopin monotoninen laajeneminen näytteen happipitoisuuden laskiessa todettiin määrittämällä näytteiden kuutiollisten pääfaasien hilaparametrit röntgendiffraktometrisesti ja rinnastamalla ne termogravimetrisella H2-pelkistyksellä ja jodometrisella titrauksella määriteltyihin happipitoisuuksiin.
Näytteille mitattiin O-K ja Co-L XANES spektrit.
Lisäksi HPO ja UHPO näytteille tehtiin magneettiset mittaukset.
Tuloksista todettiin, että korkea happipitoisuus stabiloi väli-spin-tilan ja että äkillisiä muutoksia spin-tilassa happipitoisuuden laskiessa ei ole havaittavissa.
Työssä kehitettiin myös uusia, halogeeneja hyödyntäviä SrCoO3-delta:n hapetusmenetelmiä.
Kastamalla vähähappinen näytepulveri laimeaan HC1:n vesiliuokseen tai bromi-vesiseokseen havaittiin pääfaasin hapettuvan HPO-näytettä vastaavaksi kuutiolliseksi faasiksi.