Hydrogen Evolution Research with non-Noble Metal Catalysts and Methanol Electrolysis

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2019-03-22
Date
2019
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
68 + app. 32
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 42/2019
Abstract
Transformation towards increased energy productions by renewable sources requires advanced methods for energy storage due to intermittent nature of solar and wind power. Hydrogen is considered as a potential energy carrier and storage in a chemical form. Hydrogen can be produced by splitting water using excess electrical energy and then later used in a hydrogen powered vehicle, consumed in industry or turned back to electricity by a fuel cell. Hydrogen evolution reaction (HER) requires efficient catalyst to enable the reaction. Platinum is widely exploited catalyst for HER but due to rarity and price, non-noble metal catalysts are widely researched. In this thesis, two catalysts based on abundantly available elements and simple preparations are presented and their catalytic behavior researched in depth. Molybdenum carbide nanoparticles supported on carbon catalysts was prepared by a modified carbothermal reduction method. The catalytic activity for the hydrogen evolution reaction was analyzed both in an electrochemical cell at various pH and in a laboratory-scale electrolyzer. These nanoparticles were found to be very active in catalyzing hydrogen evolution reaction in acidic media and appeared to promote kinetics leaning toward the Volmer-Heyrovský mechanism at low pH. The catalyst was shown to be suitable for hydrogen production in a laboratory-scale electrolysis cell, retaining its performance during a four-week durability experiment. HER mechanism on nitrogen functionalized few-walled carbon nanotubes (N-FWCNT) was analyzed in acidic media with a pH series and by Tafel slope analysis. The results suggest that the HER proceeds via the Volmer-Heyrovský mechanism. Overall hydrogen surface coverage on N-FWCNT is also suggested to affect the HER rate. Furthermore, durability of N-FWCNTs was demonstrated by operating a full electrolyzer cell for five weeks. The basic concept of methanol–water solution electrolysis with an alkaline membrane was developed and the functionality validated with experimental studies. The measurements were performed with a membrane electrode assembly consisting of an anion exchange membrane, Pt cathode and either PtRu or Pt anode. Hydrogen production efficiency was measured and the effects of temperature and methanol concentration on the electrolysis performance were investigated. PtRu was found to be a better catalyst at low potentials. Proof-of-concept for alkaline methanol electrolysis was successful.

Uusiutuvien energialähteiden käyttöön siirtyminen edellyttää kehittyneitä menetelmiä energian varastointiin aurinko- ja tuulivoiman ajoittaisen luonteen vuoksi. Vetyä pidetään potentiaalisena energiankuljettajana ja varastointimahdollisuutena kemiallisessa muodossa. Vetyä voidaan tuottaa hajottamalla vesi sähkövirran avulla ja myöhemmin käyttää vedyllä toimivissa ajoneuvossa, teollisuudessa tai muuttaa polttokennolla takaisin sähköksi. Vedynkehitysreaktio vaatii tehokkaan katalyytin reaktion mahdollistamiseksi. Platinaa käytetään laajasti reaktion katalyyttinä, mutta harvinaisuuden ja hinnan vuoksi ei-jalometallikatalyyttejä tutkitaan laajalti. Tässä työssä tutkittiin kahta katalyyttiä, jotka perustuvat yleisesti saatavilla oleviin alkuaineisiin ja helppoihin valmistusmenetelmiin. Näiden katalyyttinen sähkökemialliset ominaisuudet vedynkehitysreaktiossa tutkittiin perusteellisesti. Molybdeenikarbidinanopartikkeleita valmistettiin modifioidulla karbotermaalisella pelkistysmenetelmällä. Katalyyttistä aktiivisuutta vedynkehitysreaktiolle analysoitiin sekä sähkökemiallisessa kennossa eri pH: ssa että laboratoriomittakaavassa elektrolyyserissä. Näiden nanopartikkelien havaittiin olevan erittäin aktiivisia vedynkehityksen katalysoimisessa happamissa olosuhteissa ja reaktio näytti tapahtuvan Volmer-Heyrovský-mekanismilla alhaisessa pH:ssa. Katalyytin osoitettiin olevan sopiva vedynkehitykseen laboratoriomittakaavassa elektrolyysikennossa, kun se säilytti suorituskyvyn neljän viikon kestävyyskokeessa. Typpifunktionalisoiduilla muutaman seinämän hiilinanoputkilla analysoitiin vedynkehityksen mekanismia happamissa olosuhteissa pH-sarjalla ja Tafel-analyysillä. Tulokset osoittavat, että reaktio etenee Volmer-Heyrovský-mekanismin kautta. Katalyyttisen pinnan vedyn peittoaste näyttää vaikuttavan rektion nopeuteen. Lisäksi tämän katalyytin kestävyys varmistettiin viiden viikon elektrolyysikennotesteillä. Tutkimuksessa kehitettiin metanoli-vesiseoksen elektrolyysimenetelmä emäksisellä membraanilla ja toiminnallisuus varmistettiin kokeellisilla tutkimuksilla. Mittaukset suoritettiin elektrolyysikennolla, joka koostui anioninvaihtomembraanista, Pt-katodista ja joko PtRu- tai Pt-anodista. Vedyn tuotannon tehokkuutta mitattiin ja tutkittiin lämpötilan ja metanolin pitoisuuden vaikutuksia elektrolyysiin. PtRu havaittiin paremmaksi katalyytiksi alhaisilla jännitteillä. Tulokset osoittavat, että korkeissa lämpötiloissa kinetiikka ja massakuljetus helpottuvat lisäten vedyn tuotantoa. Alkaalisen metanolielektrolyysin menetelmä todistettiin toimivaksi.
Description
Supervising professor
Kallio, Tanja, Prof., Aalto University, Department of Chemistry and Materials Science, Finland
Keywords
hydrogen evolution, electrolysis, catalysis, vedynkehitys, elektrolyysi, katalyysi
Other note
Parts
  • [Publication 1]: Sami Tuomi, Annukka Santasalo-Aarnio, Petri Kanninen, Tanja Kallio. Hydrogen Production by Methanol-Water Solution Electrolysis with an Alkaline Membrane Cell, J Power Sources, 2013, 229, 32-35.
    DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.11.131 View at publisher
  • [Publication 2]: Sami Tuomi, Rut Guil-Lopez, Tanja Kallio. Molybdenum carbide nanoparticles as a catalyst for the hydrogen evolution reaction and the effect of pH, J Catalysis, 2016, 334, 102-109. Full Text in Aaltodoc/Acris: http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201708036393.
    DOI: 10.1016/j.jcat.2015.11.018 View at publisher
  • [Publication 3]: Sami Tuomi, Olli J. Pakkanen, Maryam Borghei, Rasmus Kronberg, Jani Sainio, Esko I. Kauppinen, Albert G. Nasibulin, Kari Laasonen, Tanja Kallio. Experimental and Computational Investigation of Hydrogen Evolution Reaction Mechanism on Nitrogen Functionalized Carbon Nanotubes, ChemCatChem, 2018, 10, 3872-3882.
    DOI: 10.1002/cctc.201800479 View at publisher
Citation