Monolayer protected clusters : electrostatics, stability and applications

No Thumbnail Available
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Doctoral thesis (article-based)
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2007-08-10
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
60, [45]
Series
TKK dissertations, 81
Abstract
Monolayer protected clusters (MPCs) have become one of the most actively researched areas in chemistry. They have the potential to be the next step in creating building blocks for future highly miniaturised electric devices and could be used in biosciences as effective drug carriers and sensors. This thesis showcases some physico-chemical aspects and applications of these particles and attempts to provide tools and ideas for further research in this expanding field. In this thesis, electrochemical studies showed that MPCs can have as many as 15 distinctive charge states and that even a HOMO-LUMO gap can be measured at room temperature for sufficiently small nanoparticles. Self-assembled monolayers on the nanoparticle surface were shown to be ion permeable, and this can radically affect the charging phenomenon. Degradation of the single electron transfer was observed with small counter-ions, which can penetrate into the monolayer and increase its capacitance. In another study, ion rectified MPC film charging response was shown to be due to ion solvation phenomena and could be treated analogously to a liquid|liquid interface, with charging onset potential dependent on the standard ion transfer potential of the counter-ion across the film|solution interface. Aqueous stability of charged MPCs was also considered in the thesis. The solubility was demonstrated to be practically independent of the ionic strength of the solution for salts comprised of large counter-ions. These ions were shown to form an electrostatically bound steric barrier around the nanoparticle. Such solubility issues are very relevant for biosensor applications where typically aqueous dispersion of nanoparticles are used. Dithiol place exchange of the MPC bound thiol is an interesting reaction and often used in the formation of MPC superstructures. Here, aggregation induced by interlinking MPCs with hexanedithiol was studied by dynamic light scattering and fitted to a simple kinetic model. This provided an indirect means to link the ligand exchange to the aggregation kinetics. Finally, an application of gold nanoparticles to drug delivery is presented. Liposomes loaded with Au-MPCs and marker molecules were shown to be relatively stable and released their contents with an external signal i.e. laser irradiation. The technique would be an excellent option for drug delivery in particular in ocular medicine.

Yksikerroksella suojatuista klustereista (Monolayer Protected Clusters, MPC) on tullut yksi eniten tutkittu kemian ja fysiikan alue. Niille on suunniteltu useita merkittäviä sovelluksia tulevaisuudessa; Ne voisivat muun muassa olla seuraava askel elektronisten komponenttien pienentämisessä. Jo nyt niitä voidaan käyttää biotieteissä lääkkeiden kuljetuksessa ja bioantureissa. Tässä väitöskirjassa sähkökemialliset tutkimukset osoittivat, että MPC:llä voi olla jopa 15 eri varaustilaa ja että HOMO-LUMO väli voidaan mitata huoneenlämmössä tarpeeksi pienillä nanopartikkeleilla. Työssä osoitettiin, että varsinkin pienet ionit pystyvät läpäisemään itsejärjestäytyneen yksikerroksen nanopartikkelin pinnalla ja että tämä voi radikaalisti muuttaa varautumisilmiön energiatiloja. Nämä vastaionit aiheuttivat huononemista kvantittuneissa yhden elektronin siirtoreaktioissa. Työssä osoitettiin myös, että vastaionien aiheuttama MPC-ohutkalvon varautuminen on verrannollinen klassiseen neste-neste rajapintaan, ja riippuu ionin standardisesta siirtopotentiaalista. Työssä tutkittiin myös varattujen MPC:iden vesiliuosten stabiilisuutta. Liukoisuuden osoitettiin olevan liki riippumaton liuoksen ionivahvuudesta tarpeeksi suurilla vastaioneilla. Näiden ionien osoitettiin muodostavan sähköstaattisesti sitoutuneen steerisen esteen nanopartikkelien ympärille. Liukoisuuskysymykset tulevat olemaan erittäin merkityksellisiä bioanturisovelluksissa, joissa tyypillisesti käytettään nanopartikkelien vesiliuoksia. MPC:n pinnalla tapahtuva ditioli-ligandinvaihto on mielenkiintoinen reaktio, jota usein käytetään MPC-superrakenteiden muodostamisessa. Tässä työssä tutkittiin heksaaniditiolin aiheuttamaa nanopartikkelien aggregaatiota. Yksinkertaisen mallin avulla voitiin arvioida ligandinvaihdon kineettisiä parametrejä. Täten voitiin saada tietoa aggregaatiomekanismista ja -kinetiikasta ja samalla arvioida ligandinvaihdon nopeutta. Työssä on esitelty myös yksi nanopartikkelien sovellus lääkkeenannostelussa. Kultananopartikkeleilla muokattuja liposomeja käytettiin vapauttamaan sisältämänsä merkkiaineet ulkopuolisen signaalin avulla; laserilla aiheutettu paikallinen nanopartikkelien lämmitys avasi liposomikalvoon aukkoja, joiden kautta merkkiaineet pääsivät vapautumaan.
Description
Keywords
nanoparticles, electrochemistry, self-assembled monolayers, liposomes, ligand exchange, nanopartikkelit, sähkökemia, itsejärjestäytyneet yksikerrokset, liposomit, ligandinvaihto
Other note
Parts
  • Bernadette M. Quinn, Peter Liljeroth, Virginia Ruiz, Timo Laaksonen and Kyösti Kontturi, Electrochemical Resolution of 15 Oxidation States for Monolayer Protected Gold Nanoparticles, Journal of the American Chemical Society, 2003, 125, 6644-6645.
  • Päivi Ahonen, Timo Laaksonen, Antti Nykänen, Janne Ruokolainen and Kyösti Kontturi, Formation of Stable Ag-Nanoparticle Aggregates Induced by Dithiol Cross-Linking, Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110, 12954-12958.
  • Timo Laaksonen, Päivi Ahonen, Christoffer Johans and Kyösti Kontturi, Stability and Electrostatics of Mercaptoundecanoic Acid-Capped Gold Nanoparticles with Varying Counterion Size, ChemPhysChem, 2006, 7, 2143-2149.
  • Timo Laaksonen, Outi Pelliniemi and Bernadette M. Quinn, Ion Permeability of SAMs on Nanoparticle Surfaces, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 14341-14346.
  • Timo Laaksonen, Virginia Ruiz, Lasse Murtomäki and Bernadette M. Quinn, Nanoparticle Film Charging – Ion Rectified or Ion Limited?, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 7732-7733.
  • Lauri Paasonen, Timo Laaksonen, Christoffer Johans, Marjo Yliperttula, Kyösti Kontturi and Arto Urtti, Gold Nanoparticles Enable Selective Light-Induced Contents Release from Liposomes, Journal of Controlled Release, accepted for publication.
Citation
Permanent link to this item
https://urn.fi/urn:nbn:fi:tkk-009481