Mass transfer phenomena in the hydrotreatment of guaiacol on a noble metal catalyst

Abstract

Fast pyrolysis is an efficient means of producing liquid fuels out of biomass with a good yield. The bio-oil produced however contains a large amount of different reactive oxygenates, which make the oil thermally unstable and hard to process. The amount of this organic oxygen is reduced by several processes, one of which is catalytic hydrodeoxygenation (HDO).

HDO and other catalytic hydrotreatment reactions happen in a complicated three -phase system. To be able to study the hydrotreatment reactions of bio-oil or its model compounds more closely, the mass transfer phenomena in the system have to be understood. Because of the complex composition of bio-oil, model compounds such as guaiacol (1 -methoxyphenol) are used.

Gas-liquid mass transfer in hydrotreatment depends largely on the solubility of hydrogen and the type of reactor and mixing used. The best mass transfer is achieved by using a stirred tank reactor with a gas inducing impeller for the mixing.

Liquid-solid mass transfer depends on both the mixing and the type of reactor used. In laboratory scale, the practical problems of using a slurry reactor are usually avoided by placing the catalyst in a catalyst basket. However the basket forms an additional and significant mass transfer barrier.

In the experimental part of this work, the significance of different mass transfer phenomena and the mesh size of the catalyst basket to the hydrotreatment of guaiacol were studied in a batch reactor with a zirconia-supported rhodium catalyst at 220 °C and 5 MPa. The gas liquid mass transfer of hydrogen limited the reaction for the first 15 minutes after which the rate was controlled by the liquid-solid mass transfer - especially with the more close meshed baskets, in which case the mass transfer limitation was significant.

Nopea pyrolyysi on tehokas tapa valmistaa hyvällä tuotesaannolla nestemäistä polttoainetta biomassasta. Tuotteena saatava bioöljy sisältää kuitenkin runsaasti erilaisia reaktiivisia happipitoisia molekyylejä, jotka tekevät siitä termisesti epävakaata ja vaikeasti jatkojalostettavaa. Happea pyritään poistamaan muun muassa katalyyttisesti vedyn avulla (HDO).

HDO ja muut katalyyttiset vetykäsittelyreaktiot tapahtuvat monimutkaisessa kolmifaasisysteemissä. Jotta bioöljyn tai sen mallimolekyylien vetykäsittelyreaktioita voidaan tutkia tarkemmin, on systeemissä vallitsevat aineensiirtoilmiöt tunnettava. Bioöljyn monimutkaisen koostumuksen takia käytetään kokeissa mallimolekyylinä yleensä esimerkiksi guajakolia eli 1 -metoksifenolia .

Kaasu-neste-aineensiirto vetykäsittelyissä riippuu suureksi osaksi vedyn liukoisuudesta sekä käytetystä reaktori- ja sekoitintyypistä. Paras aineensiirto saadaan käyttämällä kaasua johtavaa sekoitinta sekoitussäiliöreaktorissa.

Myös neste-kiinteä-aineensiirto riippuu reaktori- ja sekoitustyypistä. Laboratoriomittakaavassa slurry-reaktoreihin liittyviä käytännön ongelmia pyritään torjumaan sijoittamalla katalyytti katalyyttikoreihin, mutta tällöin katalyyttikori muodostaa merkittävän aineensiirtoesteen.

Työn kokeellisessa osassa tutkittiin eri aineensiirtoilmiöiden ja etenkin katalyyttikorin verkon tiheyden vaikutusta guajakolin vetykäsittelyyn panosreaktorissa zirkoniumoksidikantajalla olevalla rodiumkatalyytillä 220 °C lämpötilassa ja 5 MPa paineessa. Vedyn kaasu-neste-aineensiirto rajoitti reaktiota ensimmäisten 15 minuutin ajan, jonka jälkeen neste-kiinteä-aineensiirto hallitsi reaktioita varsinkin tiheämmillä verkoilla, jolloin verkon aiheuttama aineensiirtoeste oli merkittävä.