Kinetic study of LiOH production from leached Li-ore

No Thumbnail Available
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu | Master's thesis
Date
2024-05-21
Department
Major/Subject
Sustainable Metals Processing
Mcode
CHEM3035
Degree programme
Master's Programme in Biological and Chemical Engineering for a Sustainable Bioeconomy
Language
en
Pages
70 + 8
Series
Abstract
Shift towards renewable energy sources has led to an increase in demand of metals needed for associated technologies. Especially lithium ion batteries are in great demand due to their use in electric vehicles as power storage. Consequently, production of lithium ion battery precursors, lithium hydroxide and lithium carbonate, are expected to increase to meet the demand. Metso, a metallurgical engineering company, has patented an alkaline two-stage leaching process for the production of lithium hydroxide from beta-spodumene concentrate. The process is in the phase of commercialization in Finland and United States. It has an average lithium yield of over 90%. Further improvements to the process could be achieved by modeling the kinetics, starting with conversion leaching of Li2CO3 into LiOH. In the literature review, current alkaline methods of LiOH · H2O production were studied. The common unit operations were outlined, and Metso’s patented LiOH · H2O process was discussed. More detailed literature review of conversion leaching was conducted. Traditional kinetic process modeling workflow was discussed. Conversion leaching experiments were performed at Metso Research Center in Pori. The raw material of the experiments was soda leaching filter cake originating from spodumene. Lime milk was used to leach Li2CO3 into LiOH. The experiments had a lithium yield in the range of 80.2–94.5%. Higher stirring speed increased the lithium yield. Temperature did not have a distinguishable trend. Lower soda leaching cake amount increased the lithium yield. Higher Ca(OH)2:Li2CO3 ratio and shorter lime milk pump time increased the leaching rate and lithium yield. Kinetic model for the conversion leaching was developed using a novel method, which combined HSC Sim process modeling software and Python code with the help of proprietary HSC-Python API. A dynamic, isothermal, and perfectly mixed conversion leaching reactor model was created in HSC Sim. Six relevant reactions and their associated rate equations were implemented in the model. Python was used for data pre-processing, implementing a parameter optimizer, setting initial guesses for the kinetic parameters, and activating the relevant reactions. A modified Arrhenius equation was used as the basis for the kinetic parameter estimation. The model optimized the fit of the simulated data to the experimental data with the least squares method. The best-fit scenario had a coefficient of determination R2 of 95.0%. The kinetic parameters had acceptable confidence interval error, and the correlations between the parameters were low. The best-fit reaction mechanism was in-situ ion exchange on Li2CO3 surface, with Ca2+ attacking lithium, leaching lithium to the solution and precipitating CaCO3. Additionally, Li2CO3 equilibrium solubility reaction was used.

Siirtymä kestäviä energiamuotoja kohti on lisännyt kysyntää metalleille, joita käytetään siihen liittyvissä teknologioissa. Erityisesti litiumioniakkujen kysyntä on noussut paljon, koska niitä käytetään sähköautojen virtalähteenä. Litiumioniakkujen prekursorien, litiumhydroksidin ja -karbonaatin, tuotanto lisääntynee vastaamaan kysyntää. Metso, metallurgiaan erikoistunut insinööriyritys, on patentoinut alkaanisen prosessin, jossa valmistetaan kaksiosaisella liuotusprosessilla litiumhydroksidia beeta-spodumeenirikasteesta. Prosessia käynnistetään Suomessa ja Yhdysvalloissa. Sen keskimääräinen litiumsaanto on yli 90 %. Parannuksia prosessiin voisi tuoda prosessin kineettinen mallintaminen alkaen litiumkarbonaatin konversioliuotuksesta litiumhydroksidiksi. Kirjallisuuskatsauksessa tutkittiin nykyisiä alkaanisia litiumhydroksidiprosesseja. Yhdistävät yksikköoperaatiot huomioitiin ja Metson patentoitua prosessia käytiin läpi. Konversioliuotusta tarkasteltiin tarkemmin. Perinteinen kinettisen prosessimallinuksen työmenetelmä käytiin läpi. Konversioliuotuskokeet suoritettiin Metson tutkimuskeskuksessa Porissa. Raaka-aineena toimi soodaliuotuksen suodatinkakku, jonka alkuperä oli spodumeeni. Kalkkimaidon avulla liuotettiin litiumkarbonaatti litiumhydroksidiksi. Kokeissa saavutettiin litiumsaanto väliltä 80.2–94.5 %. Suurempi sekoitusnopeus paransi litiumsaantoa. Lämpötilavaihtelulle ei havaittua trendiä. Alempi soodaliuotuskakkumäärä paransi litiumsaantoa. Korkeampi Ca(OH)2: Li2CO3 molaarinen suhde ja lyhyempi kalkkimaidon pumppausaika paransivat sekä liuotusnopeutta että litiumsaantoa. Työssä kehitettiin konversioliuotukselle kineettinen malli uudella menetelmällä, jossa yhdistettiin HSC Sim prosessinmallinnustyökalu ja Python koodi yrityksen HSC-Python API:n avulla. HSC Sim:ssä luotiin dynaaminen, isoterminen ja täydellisesti sekoitettu konversioliuotusreaktori. Malliin lisättiin kuusi reaktiota ja niiden reaktionopeusyhtälöt. Pythonia käytettiin datan prosessointiin, parametrioptimointiin, kineettisten parametrien alkuarvauksien asettamiseen ja haluttujen reaktioiden aktivoimiseen. Kineettisten parametrien estimointiin käytettiin muokattua Arrheniuksen yhtälöä. Malli optimoi simuloidun datan sovitusta kokeelliseen dataan käyttäen pienimmän neliösumman menetelmää. Parhaan sovituksen simulaatiotapauksen determinaatiokerroin R2 oli 95.0 %. Kineettisillä parametreilla oli kohtuulliset luottamusväliestimointivirheet sekä parametrien välinen korrelaatio oli matala. Parhaan sovituksen reaktiomekanismi oli ionivaihto Li2CO3 pinnalla, jossa Ca2+ reagoi litiumin kanssa, jolloin se liukeni ja CaCO3 saostui. Lisäksi Li2CO3 liuokoisuustasapainoreaktio oli käytössä.
Description
Supervisor
Lundström, Mari
Thesis advisor
Araujo, Cesar
Lappalainen, Heikki
Keywords
lithium hydroxide, kinetic modeling, conversion leaching, parameter estimation, HSC chemistry, spodumene
Other note
Citation