Towards Nacre-Mimetic Composite Materials by In-Situ Polymerization of Poly(methyl methacrylate) in Plasma-Sprayed Alumina Scaffolds

Abstract

Nacre, mother of pearl, is a natural composite material with high toughness, strength and stiffness, which arise from its intricate microarchitecture. Successful mimicry of the microstructure of nacre with feasible processing could lead to new materials with superior mechanical properties. A potential pathway towards nacre-mimetic composites was investigated in this work. Plasma-spraying was used to produce free-standing porous alumina scaffolds. The scaffolds were surface functionalized with a methacrylate silyl followed by two in-situ free radical polymerization steps of poly(methyl methacrylate) (PMMA). The first polymerization was made in toluene solution and the second polymerization in bulk or solution. Epoxy reinforced samples were prepared for reference.

In-situ polymerization was successful, which was confirmed by scanning electron microscopy, thermogravimetry, infrared spectroscopy and mechanical characterization. Both ultimate flexure strength and flexural modulus of the structure increased nearly 3-fold for the bulk polymerized composite in comparison to the untreated scaffold, reaching 138 MPa and 64 GPa, respectively. Maximum strains of samples did not increase from that of untreated samples to exceed 0.45%. Successful epoxy reinforcement caused stiffening and strengthening, but the values remained inferior to bulk polymerized composites. Epoxy impregnation also reduced ductility.

All samples exhibited some viscoelastic creep but no recovery. Creep behaviour was suggested to result from a dynamic process of alternating breaking of platelet-platelet interfaces and stress redistribution. Cyclic loading experiments were used to obtain cyclic stress-strain curves, which highlighted that deformation of the composites occurs by simultaneous elastic and plastic strain. Evolution of plastic strain between loading cycles suggested that nearly half of strain at low stress is plastic. Deformation became relatively more elastic for composites with organic matrix roughly above 30 MPa. It was claimed that the mechanism of plastic deformation is the collective failures of incompletely sintered platelet-platelet interfaces at their respective ultimate stresses.

Successful preparation of nacre-mimetic composites through the pathway presented was concluded to be very unlikely. The main reasons for this arise from the excessively nonplanar microstructure of the scaffold achieved by plasma-spraying.

Simpukan helmiäinen on luonnollinen komposiitti, joka on sitkeä, vahva ja jäykkä, mikä johtuu komposiitin mikrorakenteesta. Rakenteen jäljittely synteettisissä komposiiteissa voisi johtaa uusiin vahvoihin materiaaleihin, mutta tehokasta toteutustapaa ei ole vielä kehitetty. Tässä työssä tutkittiin potentiaalista valmistusmenetelmää kyseiselle materiaalille. Plasma-ruiskutuksella valmistettiin huokoisia alumiinioksidi-irtopinnoitteita, joiden mikrorakenne muistuttaa hieman simpukan helmiäistä. Pinnoitteet pintafunktionalisoitiin metakrylaattisilyylillä, minkä jälkeen näytteiden sisään polymeroitiin kahdessa vaiheessa polymetyylimetakrylaattia. Ensimmäinen polymerointi tehtiin tolueeniliuoksessa ja toinen ilman liuotinta tai liuoksessa. Vertailuksi valmistettiin epoksilla vahvistettuja näytteitä.

Rakenteiden sisäinen polymerointi onnistui, mikä vahvistettiin pyyhkäisyelektronimikroskopialla, termogravimetrialla, infrapunaspektroskopialla ja mekaanisella karakterisaatiolla. Näytteiden taivutuslujuus ja -moduuli nousivat lähes kolminkertaisiksi polymeroinnilla ilman liuotinta verrattuna käsittelemättömään irtopinnoitteeseen. Lujuus ylsi 138 MPa:iin ja moduli 64 GPa:iin saakka. Enimmäistaipuma ei kasvanut sisäisellä polymeroinnillakaan yli 0.45%:n. Epoksivahvistus aiheutti jäykistymistä ja vahvistumista, mutta ei samoissa määrin kuin sisäinen polymerointi. Epoksilla vahvennetut näytteet murtuivat pienemmissä taipumissa.

Kaikissa näytteissä havaittiin viskoelastista virumista, mutta ei palautumista. Tämän käytöksen ehdotettiin johtuvan dynaamisesta prosessista, jossa vuorottelee keraamirakenteiden välisten rajapintojen murtuminen ja paikallinen jännitteen uudelleenjakautuminen. Syklisillä jännityskokeilla havaittiin näytteen taipumasta jopa puolen olevan plastista jo pienilläkin jännityksillä. Taipuma muuttui suhteellisesti elastisemmaksi noin 30 MPa:n jälkeen sellaisissa näytteissä, joissa oli orgaaninen matriisi. Plastisen taipuman mekanismiksi epäiltiin useiden keraamilevysten välisten sintraantuneiden rajapintojen mikromurtumia.

Simpukan helmiäisen rakenteen onnistunut jäljittely tällä menetelmällä ei vaikuta todennäköiseltä. Keskeinen epäonnistumisen syy on plasmaruiskutuksessa syntyvän mikrorakenteen liiallinen epäjärjestys.