Deposition and characterization of TiO₂: Ti-ODA hybrid nanolaminate thin films

Abstract

In this work the deposition of inorganic-organic hybrid nanolaminate thin films by atomic and molecular layer deposition (ALD/MLD) technique was studied. Nanolaminates are thin films where there are alternating layers of at least two compositions. Pure hybrid thin films have been studied to some extent, but hybrid nanolaminates are a novel field of study. Hybrid thin film and nanolaminate depositions can be studied by quartz crystal microbalance (QCM), which is an in situ characterization method. QCM is useful when determining the self-limiting nature of the surface reactions, because it detects the mass of the deposited film by measuring frequency shifts. The detection limit is 1 ng/cm2.

The structural properties of nanolaminates are similar to the properties of thin films, i.e., they are conformal and uniform. Hybrid structures have potential, because they bring together the properties of the inorganic and organic components. Combining the thin and conformal structure with the hybrid properties could result in a material that is applicable to novel technologies, such as organic electronics. Since Angstrom-scale controllability is required for the most advanced applications, ALD/MLD is the best method for hybrid nanolaminate depositions. In the best processes, uniform monolayers can be deposited during one cycle. Even though this is not achieved for most of the systems, the method is still very precise.

In the literature part, different inorganic-organic hybrid thin films and nanolaminates are discussed. For hybrid thin films, the inorganic precursors contain aluminium, titanium, zinc or zirconium, whereas the organic precursors are alcohols, carboxylic acids or amines. The number of publications on hybrid nanolaminates is limited, and some other nanolaminate processes are therefore discussed as well.

In the experimental part, inorganic-organic hybrid nanolaminates are deposited by ALD/MLD. The alternating layers are inorganic TiO2and inorganic-organic hybrid consisting of titanium and 4,4'-oxydianiline (ODA). Hybrid thin films of these materials have been fabricated previously, which enables comparison of the properties. The TiO2:Ti-ODA nanolaminates deposited were thoroughly characterized and some properties were successfully controlled by varying the ratio of the inorganic and hybrid layers. The tunable properties include refractive index, hardness, and reduced modulus. The bilayer thickness also affects the crystallinity of the sample. Future investigations are needed to determine the applicability of the nanolaminates.

Työssä tutkittiin atomi- ja molekyylikerroskasvatusmenetelmällä (ALD/MLD) kasvatettuja hybridinanolaminaattiohutkalvoja, jotka koostuvat epäorgaanisista sekä epäorgaanis-orgaanisista kerroksista. Puhtaita epäorgaanis-orgaanisia hybridimateriaaleja on tutkittu jonkin verran, mutta hybridinanolaminaattien tutkimus on vasta aluillaan. Hybridiohutkalvojen kasvua voidaan tutkia in situ kvartsikidevaa'alla, jolla voidaan määrittää, ovatko pintareaktiot saturoituneita. Se mittaa reaktorissa sijaitsevan kvartsikiteen taajuutta, jonka perusteella voidaan laskea kasvatettavan kalvon massamuutos. Kvartsikidevaa'an detektioraja on 1 ng/cm2.

ALD/MLD-ohutkalvoille tyypilliset ominaisuudet, kuten pinnan muotoihin mukautuminen ja materiaalin yhtenäinen rakenne, ovat ominaisia myös nanolaminaateille. Hybridityyppiset ohutkalvorakenteet ovat potentiaalisia tulevaisuutta ajatellen, koska niillä voidaan yhdistää epäorgaanisten ja orgaanisten yhdisteiden ominaisuuksia. Hybridiominaisuuksien ja ohutkalvorakenteen hyötyjen ja yhdistäminen voi johtaa materiaaleihin, jotka ovat käyttökelpoisia moderneilla teollisuuden aloilla, kuten orgaanisessa elektroniikassa. ALD/MLD on sopivin menetelmä hybridinanolaminaattien kasvattamiseen, koska sen avulla kalvojen kasvua voidaan kontrolloida muutaman Ångströmin tarkkuudella.

Tämän diplomityön kirjallisessa osuudessa käsitellään useita ALD/MLD-prosesseja, joissa on valmistettu epäorgaanis-orgaanisia hybridiohutkalvoja sekä kalvoja ja nanolaminaatteja epäorgaanisten ja hybridimateriaalien seoksista. Hybridiohutkalvoprosesseissa metallinen lähdeaine sisältää alumiinia, titaania, sinkkiä tai zirkoniumia, kun taas orgaaninen lähdeaine on alkoholi, karboksyylihappo tai amiini. Hybridinanolaminaateista on saatavilla rajallisesti tietoa, joten työssä tarkastellaan muutamia muitakin nanolaminaattiprosesseja.

Työn kokeellisessa osuudessa valmistettiin hybridinanolaminaatteja ALD/MLD:lla. Epäorgaaniset kerrokset olivat TiO2:a, ja hybridikerrokset koostuivat titaanista ja 4,4'-oksydianiliinista (ODA). Samoja materiaaleja on aiemmin käytetty ALD/MLD-ohutkalvoissa, joiden tuloksia voidaan vertailla nanolaminaattien kanssa. TiO2:Ti-ODA-nanolaminaatteja tutkittiin yksityiskohtaisesti. Taitekerrointa sekä mekaanisia ominaisuuksia voitiin kontrolloida erityyppisten kerrosten suhdelukua muuttamalla. Lisäksi näytteiden kiteisyys riippui siitä, kuinka paksuja yksittäiset TiO2-kerrokset olivat. Lisätutkimuksia tarvitaan, jotta nanolaminaattien mahdolliset käyttökohteet eri teollisuusaloilla saadaan selvitettyä.