Electrically conductive polymeric materials through polymerization and compatibilization

Abstract

Three different electrically conductive polymeric materials were studied. In the first part, carbon nanotube (CNT) composites were prepared by using in situ polymerization of styrene and methyl methacrylate. Emulsion polymerization and combined emulsion/suspension polymerization methods were used. The mechanical properties of composites were improved directly due to the addition of the CNTs, but also indirectly due to the effect of CNTs on molecular weight and molecular weight distribution. The molecular weights increased and distribution narrowed, if CNTs were present in the polymerization reaction. The composites were conductive if the amount of CNTs was over 1.5 wt.% in polystyrene composites and over 3 wt.% in poly(methyl methacrylate) composites. As the stable dispersion of CNTs in the composites was obtained, these composites were tested as masterbatches. In the second part, polyaniline (PANI) complex and polyethylene were blended to create an electrically conductive polymer blend. The PANI complex was plasticized in order to use melt blending and processing, and metallocene polymerization was utilized to prepare carboxyl acid and hydroxyl functionalized polyethylenes for compatibilization of the blend components. Compatibilization was based on hydrogen bonds, which do not decrease the conductivity of PANI to the same extent as covalent bonds. The polyethylene contained only 0.2 mol-% of functionalities. Therefore the number of formed hydrogen bonds was small. Conductivity above 10-4 S/cm was obtained with 15 wt.% of the camphorsulfonic acid doped PANI complex. The mechanical properties of the blend were clearly improved with addition of 18 wt.% of functionalized polyethylene. In the third part, metallocene polymerization was utilized to prepare an ethylene/styrene copolymer, which was sulfonated in order to get a proton conductive polymer membrane. With the alternating structure of the copolymer with nearly 1:1 molar ratio of ethylene/styrene, sulfonic groups were evenly distributed along the membrane that was hot pressed from the copolymer. A high sulfonation degree with styrene content of 50 mol-% caused high water uptake and ion exchange capacity, thereby achieving high proton conductivity, above 70 mS/cm. Mechanical stability of highly sulfonated proton conductive membranes was improved by using a glassfiber tissue as reinforcement and by adjusting sulfonation conditions for crosslinking.

Työssä tutkittiin kolmea erilaista sähköä johtavaa polymeerimateriaalia. Ensimmäisessä osassa valmistettiin in situ -polymeroimalla komposiitit hiilen nanoputkista ja polystyreenistä ja poly(metyylimetakrylaatista). Polymerointitekniikkoina käytettiin emulsiopolymerointia ja yhdistettyä emulsio/suspensio -polymerointia. Komposiitin mekaanisten ominaisuuksien parantuminen johtui suoraan hiilen nanoputkien lisäyksestä, mutta myös epäsuorasti, sillä hiilen nanoputkien läsnäolo polymerointireaktiossa kasvatti moolimassaa ja kavensi moolimassajakaumaa. Korkeamman moolimassan omaavalla polymeerillä on paremmat mekaaniset ominaisuudet verrattuna pienempi moolimassaiseen polymeeriin. Komposiitti oli sähköä johtava, kun polystyreeni-komposiitissa oli yli 1,5 m-% hiilin nanoputkia ja poly(metyylimetakrylaatti)-komposiitissa yli 3 m-% hiilen nanoputkia. Koska in situ -polymeroinnilla saatiin aikaiseksi stabiili hiilen nanoputkien dispersio, komposiitteja käytettiin myös masterbatcheina. Toisessa osassa valmistettiin sähköä johtava polyaniliini-kompleksin (PANI) ja polyeteenin seos. PANI-kompleksi plastisoitiin, jotta sulaseostus ja -työstö olisivat mahdollisia, ja metalloseeni-polymeroinnilla valmistettuja karboksyylihappo- ja hydroksyyli-funktionaalisia polyeteenejä hyödynnettiin kompatibilisaattoreina seoskomponenttien välillä. Kompatibilisointi perustui vetysidoksiin PANI-kompleksin ja funktionaalisen polyetyleenin välillä, sillä kovalenttiset sidokset voivat huonontaa PANI-kompleksin johtavuutta. Kompatibilisaattorina käytetty polyeteeni sisälsi ainoastaan 0,2 mol-% funktionaalisia ryhmiä, jolloin muodostuneiden vetysidosten määrä ei ollut suuri. Yli 10-4 S/cm johtavuus saavutettiin, kun seoksessa oli 15 m-% kamferisulfonihapolla doupattua PANI-kompleksia. Seoksen mekaaniset ominaisuudet paranivat selvästi, kun seokseen oli lisätty 18 m-% funktionaalista polyeteeniä kompatibilisaattoriksi. Kolmannessa osassa metalloseeni-polymeroitua eteeni/styreeni kopolymeeriä hyödynnettiin muodostamaan sulatyöstetty protonijohtava membraani. Kopolymeeri saatiin protonijohtavaksi sulfonoimalla styreeni-ryhmät. Koska kopolymeerin eteeni/styreenijärjestys oli lähes vuorotteleva, sulfonihappo-ryhmät olivat tasaisesti jakautuneet koko membraaniin, ja styreeni-pitoisuuden ollessa lähes 50 mol-% membraaniin ei muodostunut isoja polyeteeni tai polystyreeni-lohkoja. Suuren styreeni-pitoisuuden johdosta sulfonointiaste oli korkea ja membraanin veden ottokyky ja ioninvaihtokapasiteetti olivat suuret. Näiden johdosta saavutettiin myös hyvä protonijohtavuus, yli 70 mS/cm. Membraanin mekaanista stabiilisuutta parannettiin lasikuitumaton ja sulfonointireaktiossa tapahtuvan ristisilloituksen avulla.