Arsenic recovery and recycling in non-ferrous metal processes
No Thumbnail Available
URL
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu |
Master's thesis
Authors
Date
2018-02-27
Department
Major/Subject
Sustainable Metals Processing
Mcode
CHEM3026
Degree programme
Master's Programme in Chemical, Biochemical and Materials Engineering
Language
en
Pages
141 + 11
Series
Abstract
Arsenic is a challenging and unavoidable element in non-ferrous metal processing, however also a necessary reagent in solution purification of copper and zinc electrolytes and is safe with proper process control. Arsenic is an environmental contaminant and a known carcinogenic and toxic in every form. In metallurgical operations main concerns are exposure to arsine gas in solution purification processes of electrolytes and the environmental contamination from volatilized products. Theoretical part of this thesis aims at describing the arsenic chemistry and presence in copper and zinc processing and the methods for recovering and stabilizing arsenic in these processes. Arsenic exhibits oxyanion behavior in aqueous environment with much of the chemistry being similar with the other elements of the nitrogen group (P, Sb, Bi). Soluble aqueous compounds are arsenic acid (H3AsO4) and arsenious acid (H3AsO3) and their alkali-metal variants. Ions in aqueous solutions are hydrogen dissociated forms of these compounds. Arsenic enters copper and zinc processes as an impurity in concentrates and as additives such as pure As2O3. Arsenic can be removed from process solutions by solvent extraction, ion exchange, and precipitation. Roasting of concentrates is a known method for arsenic removal and it is also a possible treatment for arsenic-rich by-products. Experimental part of this thesis focuses on leaching of copper and arsenic from copper electrolyte purification by-product, known as liberator cell sludge, using sulfuric acid with oxygen purging. The sludge consisted mostly of copper arsenides, insoluble arsenates such as SbAsO4 and BiAsO4 and lead sulfate (PbSO4). Other minor elements are nickel and tellurium. Results indicate that arsenic can be removed from liberator cell sludge by sulfuric acid leaching with best extractions 92% for arsenic and 98% for copper with 2 M H2SO4 at 90°C with 1 L/min oxygen gas feed. Equal volume air feed produces lower extractions and significantly slower kinetics. The best results with using air as oxidant was 54% for copper and 56% for arsenic 4 hour leaching in 3 M H2SO4 at 75°C. The contrast between worst and best results show the necessity of oxygen and sufficient temperature for successful leaching. The leaching is not selective as most of the compounds present in the sludge dissolve into sulfuric acid under oxidizing conditions. Not all of arsenic can be leached due to the formation of insoluble arsenates with Sb and Bi. Sulfuric acid leaching is a logical first step in the treatment of the liberator cell sludge, however, to selectively recover copper, arsenic and other elements, further unit processes are required.Arseeni on haastava ja aina mukana oleva alkuaine ei-ferristen metallien prosessoinnissa, mutta on kuitenkin hyvin tarpeellinen kupari- ja sinkkielektrolyyttien liuospuhdistuksessa ja sen käyttö hyvällä prosessihallinnalla on turvallista. Arseeni on myös kiistanalainen alkuaine koska se on ympäristölle vaarallinen aine, karsinogeeni ja myrkyllinen kaikissa muodoissaan. Metalliteollisuuden operaatiossa merkittävimmät riskit ovat altistuminen arsiinikaasulle elektrolyyttien liuospuhdistusprosesseissa ja ympäristön saastuminen höyrystyneistä yhdisteistä. Diplomityön teoreettinen osa kuvailee arseenin kemiaa ja läsnäoloa kuparin ja sinkin valmistuksen yksikköprosesseissa. Vesiliuoksissa arseeni esiintyy oksoanioneina, joiden kemia muistuttaa hyvin paljon muiden typpiryhmän alkuaineiden kemiaa (P, Sb, Bi). Vesiliukoisia yhdisteitä ovat arseenihappo (H3AsO4), arseenihapoke (H3AsO3) ja niiden alkalimetallimuunnelmat. Ionit vesiliuoksissa ovat näiden yhdisteiden muotoja joista on dissosioitunut vety-ioneja ympäriltä pois. Arseeni siirtyy kuparin ja sinkin prosesseihin epäpuhtautena maaperästä rikasteista ja lisäaineina, kuten puhdas arseenitrioksidi (As2O3). Arseeni voidaan poistaa prosessiliuoksista uuttamalla, ioninvaihdolla ja saostamalla. Rikasteiden pasutus on tunnettu keino poistaa arseeni rikasteista ja se on myös mahdollinen käsittelykeino arseenipitoisille kiinteille sivutuotteille. Diplomityön kokeellinen osa keskittyy kuparin ja arseenin liuottamiseen kuparielektrolyytin puhdistuksen sivutuotteesta – arseenipoistovaiheen liejusta – käyttäen rikkihappoa liuottimena ja happikaasua hapettimena. Lieju koostui pääasiassa kupariarsenideista, liukenemattomista arsenaateista kuten vismuttiarsenaatti (BiAsO4) ja antimoniarsenaatti (SbAsO4) sekä lyijysulfaatista (PbSO4). Muut hivenaineet ovat samoja aineita, mitä esiintyy anodiliejuissa, kuten nikkeli ja telluuri. Liuotustulosten perusteella arseenia voidaan poistaa rikkihappoliuotuksella käyttämällä happea hapettimena. Koesarjan optimiolosuhteissa ([H2SO4] = 2 M, T = 90 °C, t = 120 min) arseenista liukeni 92 % ja kuparista 98 %. Käyttämällä ilmaa hapettimena samalla tilavuusvirralla saannot olivat pienempiä ja kinetiikka hitaampaa. Paras tulos saavutettiin 3 M rikkihappopitoisuudessa ja 75 °C lämpötilassa, kun liuotusaika oli neljä tuntia. Arseenista liukeni 56 % ja kuparista 54 %. Kontrasti parhaiden ja heikoimpien tulosten välillä osoittaa, että onnistunut liuotus vaatii riittävän korkean lämpötilan ja riittävän voimakkaan hapettimen. Liuotus ei ole selektiivinen, koska suurin osa liejun yhdisteistä liukenee hapettavissa olosuhteissa. Kaikkea arseenia ei saada liuotettua, koska arseeni muodostaa liukenemattomia arsenaatteja vismutin ja antimonin kanssa arseenin liuoskonsentraation noustessa. Rikkihappoliuotus on looginen ensiaskel arseenipoistovaiheen liejulle, mutta selektiivinen talteenotto eri metalleille vaatii muita yksikköprosesseja.Description
Supervisor
Lundström, MariThesis advisor
Aromaa, JariSalminen, Justin
Keywords
arsenic chemistry, arsenic removal, arsenic stabilization, liberator cell sludge leaching