Atomic layer deposition of complex thin films

Abstract

Atomic layer deposition (ALD) is an advanced method for fabricating thin films on various substrate chemistries and architectures. It is employed commercially in semiconductor industry where typically thin films of binary oxides are employed in high-tech devices. Simple binary films have many useful properties, but to exploit the whole potential of the nanoscale devices, studies on more complex materials are required. Ternary and quaternary compounds possess several potentially exciting properties, but so far the studies on these complex ALD-fabricated thin films have been relatively scarce. Device thicknesses measured in nanometers can bring astonishing advantages for a number of frontier applications such as solid oxide fuel cells. For example, thin film cathodes benefit in massively lowered operation temperatures due to the exclusion of the bulk properties of the material. In this dissertation, ALD processes were developed for SrCoO3-d and (La,Sr)CoO3-d thin films to complete the set of ALD processes for one of the best cathode materials, (La,Sr)(Co,Fe)O3-d, and to gain deeper understanding of the growth of complex oxide films in general. Moreover, the dissertation studies concerned a relatively new class of materials, i.e. hybrid atomic/molecular layer deposition (ALD/MLD) fabricated inorganic-organic hybrid thin films, where different metal cations and organic molecules are mixed together creating materials which combine the best properties from the both worlds. When this dissertation research was initiated, ALD/MLD processes had been developed only for Al, Ti and Zn metal constituents, and practically only diols has been used as organic constituents. In this dissertation, di- and tricarboxylic acids are presented as highly reactive organic precursors even with the stable but vastly applied β-diketonate precursors to deliver copper, cobalt, manganese and calcium based hybrid ALD/MLD thin films with exciting structural features.

Atomikerroskasvatus (atomic layer deposition, ALD) on kehittynyt ohutkalvojen kasvatusmenetelmä, joka ei ole juurikaan rajoittunut kasvatusalustan kemian tai arkkitehtuurin suhteen. Menetelmää käytetään puolijohdeteollisuudessa, jossa ohuet binääriset oksidikerrokset toimivat eristemateriaaleina korkean teknologian laitteissa. Yksinkertaisilla binäärisillä ohutkalvoilla on useita hyödyllisiä ominaisuuksia, mutta tarvitaan monimutkaisempia materiaaleja, jotta nanolaitteiden koko potentiaali voitaisiin ottaa hyötykäyttöön. Ternäärisillä ja kvaternäärisillä yhdisteillä on useita mielenkiintoisia ja hyödyllisiä ominaisuuksia, mutta tähän mennessä niiden tutkimus ALD-menetelmällä on ollut suhteellisen vähäistä. Materiaalien ominaisuudet voivat parantua radikaalisti paksuuksien lähentyessä nanomittaluokkaa, kuten käy esimerkiksi kiinteäoksidipoltto-kennoilla, joissa katodien valmistaminen nanometrikokoluokassa alentaa käyttölämpötilaa merkittävästi toiminta-tehokkuuden parantuessa. Tässä väitöskirjatyössä kehitettiin ALD-prosessit SrCoO3-d ja (La,Sr)CoO3-d -materiaaleille, jotka täydensivät ALD-prosessien sarjan yhdelle lupaavimmalle katodimateriaalille (La,Sr)(Co,Fe)O3-d:lle. Lisäksi väitöstutkimuksessa pyrittiin ymmärtämään laajemmin monimutkaisten ohutkalvojen kasvatusta. Väitöskirjatyössä perehdyttiin myös suhteellisen uuden ohutkalvomateriaaliluokan tutkimiseen, jossa valmistetaan epäorgaanis-orgaanisia hybridimateriaaleja atomi/molekyylikerroskasvatuksella (ALD/MLD). Tällä menetelmällä metallikationit ja orgaaniset molekyylit muodostavat hybridimateriaaleja, joissa yhdistyy molempien materiaaliluokkien parhaita ominaisuuksia. Väitöstutkimuksen alussa ALD/MLD -prosesseja oli kehitetty vain alumiini-, titaani- ja sinkkimateriaaleille käytännössä ainoastaan diolien ollessa orgaanisena osana. Tässä väitöskirjatyössä, di- ja trikarboksyylihapot havaittiin reagoivan täydellisesti vakaiden, stabiilien ja paljon tutkittujen β-diketonaattien kanssa. Lisäksi uusia hybridimateriaaleja valmistettin kuparin, koboltin, mangaanin tai kalsiumin ollessa metallina, joilla havaittiin löytyvän uusia mielenkiintoisia rakenteellisia ominaisuuksia.